Chapter08有机化合物的波谱分析

1、第八章第八章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析教学目的和要求：教学目的和要求： 1、了解红外光谱、质谱和、了解红外光谱、质谱和核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理. 2、掌握主要官能团在红外光谱中的特征吸收峰、掌握主要官能团在红外光谱中的特征吸收峰,掌握不同氢掌握不同氢原子在氢原子在氢核磁共振谱中的化学位移核磁共振谱中的化学位移. 3、了解有机分子在质谱中的基本裂解规律、了解有机分子在质谱中的基本裂解规律 4、能用红外、质谱和、能用红外、质谱和核磁共振谱图推测简单有机化合物的分核磁共振谱图推测简单有机化合物的分子结构子结构. 教学重点、难点：教学重点、难点： 红外、质谱和红外、质谱和核

2、磁的谱图解析核磁的谱图解析. 光是电磁波，波长从光是电磁波，波长从10-3nm到到1000nm，覆盖非常宽的范，覆盖非常宽的范围，依波长大小可将电磁波划分为若干个区域，不同区域的电围，依波长大小可将电磁波划分为若干个区域，不同区域的电磁波所具有的能量不同。磁波所具有的能量不同。 分子能选择性地吸收光的能量，同时被激发到某个较高分子能选择性地吸收光的能量，同时被激发到某个较高的能级。如果检测被分子吸收的光能量的大小和强度，就能得的能级。如果检测被分子吸收的光能量的大小和强度，就能得到分子的吸收光谱。到分子的吸收光谱。 由于光的能量必须等于分子的某些能量差时，才能被分子由于光的能量必须等于分子的某

3、些能量差时，才能被分子吸收，因此吸收光谱反映分子结构特征而能用于定性分析。吸收，因此吸收光谱反映分子结构特征而能用于定性分析。 被分子吸收的光的强度与被测物质的含量（或浓度）有关，因被分子吸收的光的强度与被测物质的含量（或浓度）有关，因此分子吸收光谱也能用于定量分析。此分子吸收光谱也能用于定量分析。8.0 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构 光有波粒二像性，光的波动性表现为光有波长（光有波粒二像性，光的波动性表现为光有波长（）、频）、频率（率（ ），能发生衍射、干涉、偏振等现象。光的波长和频），能发生衍射、干涉、偏振等现象。光的波长和频率有以下关系：率有以下关系：c 式中式中为波长；

4、为波长； 为频率；为频率；c为光速（为光速（3108m/s）。）。波长可用各种长度单位表示，如波长可用各种长度单位表示，如nm、m、mm、m等；等； 频率以频率以 s-1 为单位，表示单位时间内通过的波的数目。为单位，表示单位时间内通过的波的数目。有时也可用波数（有时也可用波数（）（）（cm-1）作为频率单位，表示每）作为频率单位，表示每1cm长长度中波的数目。度中波的数目。1 光具有粒子性，光子的能量与光的频率、波长有如下关光具有粒子性，光子的能量与光的频率、波长有如下关系：系：chhE光h为普朗克常数（为普朗克常数（6.62410-34J.s） 分子所具有的能量是量子化的，称为分子能级。分

5、子的分子所具有的能量是量子化的，称为分子能级。分子的能量与其运动状态有关。分子运动有不同的类型，如分子内能量与其运动状态有关。分子运动有不同的类型，如分子内各种电子的运动。分子作为整体的平动，分子围绕其重心所各种电子的运动。分子作为整体的平动，分子围绕其重心所作的转动以及分子内的原子在其平衡位置附近所作的振动等。作的转动以及分子内的原子在其平衡位置附近所作的振动等。每种运动状态都属于一定的能级，每种运动状态都属于一定的能级，因此分子有电子能级、平因此分子有电子能级、平动、转动和振动能级等。动、转动和振动能级等。 当分子吸收外界光的能量时，分子从某个较低的能级跃当分子吸收外界光的能量时，分子从某

6、个较低的能级跃迁到较高的能级。吸收是有选择性的，分子只吸收那些和它迁到较高的能级。吸收是有选择性的，分子只吸收那些和它的某两个能级差相等的光能：的某两个能级差相等的光能：分光光EEh 如果将一组连续光对物质分子进行扫描，当某些频率的如果将一组连续光对物质分子进行扫描，当某些频率的光符合以上公式时，就被分子吸收，产生吸收信号，通过一光符合以上公式时，就被分子吸收，产生吸收信号，通过一定方式检测、记录这些吸收信号，就可以得到分子光谱。定方式检测、记录这些吸收信号，就可以得到分子光谱。 有机化学中应用最广泛的是紫外光谱有机化学中应用最广泛的是紫外光谱(UV)、红外光谱、红外光谱(IR)、核磁共振波谱

7、、核磁共振波谱(NMR)和质谱和质谱(MS)。合称四大波谱。合称四大波谱。 本课程主要介绍其中的红外光谱本课程主要介绍其中的红外光谱(IR)、质谱、质谱(MS)和核和核磁共振波谱磁共振波谱(NMR)。紫外光谱安排作为自学内容。紫外光谱安排作为自学内容。 质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。收光谱。8.1 红外光谱（红外光谱（IR）8.1 .1 概述概述 波长（波长（ m） 波数（波数（cm-1）近红外区：近红外区： 0.75 2.5

8、 13330 4000中红外区：中红外区： 2.5 15.4 4000 650远红外区：远红外区： 15.4 830 650 12 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 665cm-1 红外谱图中，红外谱图中，横坐标横坐标：吸收波长：吸收波长( )或波数或波数( )。吸收峰位置。吸收峰位置。 纵坐标纵坐标：透过率：透过率(T%)或吸光度或吸光度(A)。吸收峰强度。吸收峰强度。 8.1.2 基本原理基本原理 用一定频率的红外光照射分子，分子发生用一定频率的红外光照射分子，分子发生振动能级振动能级的跃迁。的跃迁。 分子的振动分为：伸缩振动（分子的振动分为

9、：伸缩振动（ ）、弯曲振动（）、弯曲振动（ ）。）。分子振动伸缩振动(键长改变)弯曲振动(键角改变)对称伸缩振动不对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动 在红外光谱图中，频率的大小常用波数在红外光谱图中，频率的大小常用波数 表示：即每厘表示：即每厘米中波长的数目。米中波长的数目。 = 2 C1KMm1 m2m1 + m2M = 双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量M和键力常数和键力常数K。C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I3000 1200 1100 800 550 500 cm-1vcm-1vCCC=CCC22002100 1680162

10、0 1200700 力常数力常数/g.s-2 1218 105 812 105 46 105 力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。键能大，键长短，键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；值大，振动吸收频率移向高波数；键能小，键长长，键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。值小，振动吸收频率移向低波数。8.1.3 不同官能团的特征吸收频区不同官能团的特征吸收频区红外光谱可分为两个区域官能团区 40001350cm-1指纹区 1350650cm-1官能团区分为：官能团区分为：X-H区、三键区和双键区。区、三键区和双键区

11、。官能团区40002500cm-1(X-H区) O-H N-H C-H S-H .25001900cm-1（三键区含累积双键）CC CN C=C=C C=C=O19001350cm-1 （双键区）C=O C=N N=O C=C(烯或芳环骨架振动) 指纹区 1350650cm-1（单键区） C-C C-O C-N C-X 8.1.4 影响官能团吸收频率的因素影响官能团吸收频率的因素 主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化。主要讨论分子结构变化时，官能团红外吸收频率的变化。 1） 电子效应电子效应a. 诱导效应诱导效应RCR ROCCl OVC=O 1715 1800 1869cm-1

12、RCFO 卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键性增强，卤原子吸电子诱导效应，使羰基双键性增强，C=O的力的力常数变大，吸收向高波数移动。常数变大，吸收向高波数移动。b. 共轭效应共轭效应 羰基与双键共轭，羰基与双键共轭，C=O键长增加，降低了羰基的双键性，键长增加，降低了羰基的双键性， 使吸收频率移向低波数。使吸收频率移向低波数。 RCORCNH2ORCRORCOC=CVC=O 1715 16851670 1695 1675cm-1 () () (p) 试试比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高？CHO(CH3)2NCHOA B 2） 氢

13、键的影响氢键的影响 使基团化学键的力常数减小使基团化学键的力常数减小, 伸缩振动波数降低、峰形变宽。伸缩振动波数降低、峰形变宽。 醇羟基：醇羟基： 游离态游离态 二聚体二聚体 多聚体多聚体 36003640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1 羧酸及胺类等化合物羧酸及胺类等化合物, 分子间形成氢键后分子间形成氢键后, 其相应吸收其相应吸收频率均移向低波数频率均移向低波数. 当羰基是氢键受体时当羰基是氢键受体时, 其羰基特征吸收频率向低频移其羰基特征吸收频率向低频移动动 4060cm-1 3） 环的张力环的张力一般而言一般而言, 环的张力增大时环的张力增大时, 环上有关官

14、能团的吸收频率逐渐升高。环上有关官能团的吸收频率逐渐升高。CH2CH2CH2CH2VC=C1651 1657 1690 1750OOOOVC=O1715 1745 1780 1815 环内双键的环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。VC=C 1645 1610 15604） 成键碳原子的杂化状态成键碳原子的杂化状态CHCHCHVC-H 3300 3100 2900 5） 振动的偶合振动的偶合 分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时, 它们它们之间发生强相互作用之间发生强相互作用, 结果产生两个吸收峰

15、结果产生两个吸收峰, 一个向高频移动一个向高频移动, 一个向低频移动。一个向低频移动。8.1.5 红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度 红外吸收强度取决于跃迁的几率：红外吸收强度取决于跃迁的几率：跃迁几率跃迁几率 abab2 E2o ab ab 跃迁偶极矩跃迁偶极矩红外电磁波的电场矢量红外电磁波的电场矢量 E2o 强度决定于振动时强度决定于振动时偶极矩变化偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化矩变化, 则不产生红外吸收。则不产生红外吸收。例：例：VC=O 吸收强度大于吸收强

16、度大于 VC=C 。 对称烯、炔等无吸收峰或吸对称烯、炔等无吸收峰或吸 收峰很弱。收峰很弱。吸收强度的表示：吸收强度的表示： vs ( 200) 200)、s s(= 75(= 75200)200)、 m m(= (= 25 2575)75)、w w(= 5(= 525)25)、vwvw( 5)(1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布，具有电的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布，具有电四极矩，使得会产生驰豫现象，导致核磁共振谱线加宽，不利四极矩，使得会产生驰豫现象，导致核磁共振谱线加宽，不利于核磁共振信号的检测。于核磁共振信号的检测。原子核自旋角动量原子核自旋角动量P：) 1(2) 1

17、(hhP式中式中h为普朗克常数；为普朗克常数；2hh 具有自旋角动量的原子核的磁矩具有自旋角动量的原子核的磁矩：P称为磁旋比（称为磁旋比（magnetogyric ratio）,有时也称旋磁比（有时也称旋磁比（gyromagnetic ratio）是原子核的重要属性。是原子核的重要属性。2）核磁共振的产生）核磁共振的产生 由于带电荷的且自旋量子数为由于带电荷的且自旋量子数为1/2的原子核（如的原子核（如1、13C等）等）能绕核轴自旋产生一个沿核轴方向的小磁场，当它处于一个外能绕核轴自旋产生一个沿核轴方向的小磁场，当它处于一个外磁场磁场中时，它将以两种方式排列（称作自旋取向）：一种排中时，它将以

18、两种方式排列（称作自旋取向）：一种排列产生的小磁场与外磁场列产生的小磁场与外磁场方向相同，能量较低；另一种与方向相同，能量较低；另一种与方向相反，能量较高，代表不稳态，这两种取向之间的能量差方向相反，能量较高，代表不稳态，这两种取向之间的能量差为：为：02HhE当外界电磁波（当外界电磁波（hv）提供的能量正好等于这个能量差时：）提供的能量正好等于这个能量差时：02Hhhv（产生核磁共振的条件）（产生核磁共振的条件） 由于由于E值较小，引起核磁共振跃迁的电磁波是波长值较小，引起核磁共振跃迁的电磁波是波长11000m的无线电波。的无线电波。02Hv电磁波与谱电磁波与谱(Hz)10610810101

19、012101410161018宇宙射线运动运动波段波段技术技术频率频率波长波长( (cm)cm)x原子核、内层电子X-射线Msbauer紫 外可 见红 外微 波射 频价电子振动、转动电子自旋核自旋吸收发射园二色红外拉曼ESRNMRHoEE2E1H2H1m=-1/2 (高能态)m=+1/2 (低能态)02HhE由公式由公式 可知当外磁场不存在时，可知当外磁场不存在时，E0，即能，即能级是简并的，不能产生磁共振现象。而外磁场强度愈大，级是简并的，不能产生磁共振现象。而外磁场强度愈大， E愈大，愈有利于核磁共振的检测。愈大，愈有利于核磁共振的检测。 核磁共振仪的主要组成部分：核磁共振仪的主要组成部分

20、： 1. 磁铁磁铁 2. 探头探头 3.锁场单元锁场单元 4. 匀场单元匀场单元 5. 样品旋转管样品旋转管 1H谱谱(1HNMR或或PMR)提供的结构信息：提供的结构信息： 化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积(积分曲线积分曲线)3） 核磁共振仪（连续波核磁共振仪）核磁共振仪（连续波核磁共振仪） 固定磁场扫频；固定辐射频率扫场（实际采用的手段）。固定磁场扫频；固定辐射频率扫场（实际采用的手段）。 外磁场强度愈大，所需的辐射频率愈大，谱图的分辨外磁场强度愈大，所需的辐射频率愈大，谱图的分辨率也愈高。当率也愈高。当H0为为1.409T(Tesla)时，

21、时，1H的共振频率为的共振频率为60MHz；当；当H0为为2.35T(Tesla)时，时，1H的共振频率为的共振频率为100MHz。*Tesla是发明磁场强度的科学家。是发明磁场强度的科学家。 Tesla,特斯拉特斯拉,是磁通量密度是磁通量密度的国际单位制导出单位的国际单位制导出单位, 1 Tesla=10K 高斯高斯 。扫描发生器射频放大MMRF发生器RF放大器探测器ssNMR Instrument注：RF=Radio Freqency 射频, 无线电频率8.2.3 屏蔽效应和化学位移屏蔽效应和化学位移 核外电子在外磁场作用下绕核环核外电子在外磁场作用下绕核环流，产生与外磁场方向相反的感应磁

22、场流，产生与外磁场方向相反的感应磁场（ H感应感应）。处于高电子密度区域的核，）。处于高电子密度区域的核，感受到较外加磁场弱的磁场（感受到较外加磁场弱的磁场（ H实实 ），），必须用较高的外加场使之发生共振。必须用较高的外加场使之发生共振。 H实实=HoH感应感应核Ho磁力线环电流屏蔽作用使氢核的共振吸收屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场移向高场。 1） 屏蔽效应屏蔽效应 (shielding effect)处于低电子密度区域的核，使共振发生在较低场。处于低电子密度区域的核，使共振发生在较低场。H实实=HoH感应感应 去屏蔽效应使氢核的共振吸收去屏蔽效应使氢核的共振吸收移向低场移向低场。 )1

23、(2)(2200HHHHv感应实此时共振条件公式调整为：此时共振条件公式调整为：（西格马）（西格马） 称为称为屏蔽常数屏蔽常数，它表示电子云对屏蔽作用的大小，它表示电子云对屏蔽作用的大小，也反映核所处的化学环境。也反映核所处的化学环境。 电子云密度和氢核所处的化学环境有关，由屏蔽作用引起电子云密度和氢核所处的化学环境有关，由屏蔽作用引起共振时磁场强度的移动现象就称为共振时磁场强度的移动现象就称为化学位移化学位移。 由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境有密切关系，由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境有密切关系，因此就有可能根据化学位移的大小来了解该核所处的化学环境，因此就有可能根据化学位移的

24、大小来了解该核所处的化学环境，即了解有机化合物的分子结构。即了解有机化合物的分子结构。 任何同位素的任何同位素的值均远远小于值均远远小于1。但不同的同位素的。但不同的同位素的值差值差别很大。这使得不同核的磁共振现象不会相互干扰（出现在一别很大。这使得不同核的磁共振现象不会相互干扰（出现在一张谱图中）。张谱图中）。 2） 1H核磁共振谱的化学位移及其表示方法核磁共振谱的化学位移及其表示方法 = 106 = 106 V样品样品-V标准标准V标准标准VVV标准标准 标准物标准物: 四甲基硅烷四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0（单峰）（单峰）化学位移通常用位移常数化学位移通常用位移常数 表

25、示表示： /ppm。 不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。 这种相对值的表示方法可使在不同频率的仪器上测得的这种相对值的表示方法可使在不同频率的仪器上测得的化学位移值有可比性（同样的质子会有相同的化学位移值有可比性（同样的质子会有相同的 ） ，使，使 值值成成为一个可靠的比较标准。为一个可靠的比较标准。对于固定频率、扫描磁场的情况，对于固定频率、扫描磁场的情况， 亦可表示为：亦可表示为：610标准样品标准HHH低场向左磁场强度向右高场（ 增大增大）（ 减减小）

26、小）CHCl3ppmMHzHz28. 710604376CHCl3：)1 (20Hv02)1 (HvCH3COCH2CH3O2.03 4.12 1.25 H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；值大，屏蔽作用小； a. TMS分子中有分子中有12个相同化学环境的氢，核磁共振信号个相同化学环境的氢，核磁共振信号为单一尖峰，用少量的为单一尖峰，用少量的TMS即可测出核磁共振信号。即可测出核磁共振信号。 b. 因为因为Si的电负性比的电负性比C的小，的小，TMS质子受到较大的屏蔽。质子受到较大的屏蔽。它产生它产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中质子产生信号所需的磁场

27、强度比一般有机物中质子产生NMR信号所需的磁场强度都大，与样品信号之间不会干扰。信号所需的磁场强度都大，与样品信号之间不会干扰。 c. TMS化学性质不活泼，与样品之间不会发生化学反应化学性质不活泼，与样品之间不会发生化学反应和分子间缔合。和分子间缔合。 d. TMS易溶于有机溶剂，沸点低（易溶于有机溶剂，沸点低（27），回收样品也），回收样品也较容易。较容易。选择选择TMS (CH3)4 Si作为标准物的原因：作为标准物的原因： 化合物化合物1,2,2-三氯丙烷（三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl）在在60MHz核磁核磁共振仪上测得的谱图中出现两个吸收峰，与共振仪上测得的谱图中出现两个吸收峰

28、，与TMS相距相距134Hz的的是是CH3的吸收峰，处在的吸收峰，处在240Hz的是的是CH2的吸收峰，两峰相差的吸收峰，两峰相差106 Hz。如果在如果在100MHz仪器上测定该化合物，所得谱图中仪器上测定该化合物，所得谱图中CH3和和CH2的吸收峰分别位于的吸收峰分别位于233Hz和和400Hz处，两峰相差处，两峰相差177Hz。012345(60MHz)(100MHz)TMSppm223Hz400Hz6789HzHz240Hz134Hz8.2.4 影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素1） 诱导效应的影响（取代基的电负性）诱导效应的影响（取代基的电负性） 电负性大的原子（或基团）与

29、电负性大的原子（或基团）与 1H邻接时，其吸电子作用邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场即质子的化学位移向低场移动，低场即质子的化学位移向低场移动， 值增大；相反，给电子值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动， 值减小。值减小。CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68

30、2.16 0.23 /ppm /ppm 3.40 1.18 3.59 0.93 1.53 3.49CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c 电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与性和该原子与H之间的距离。之间的距离。 2） 共轭效应的影响共轭效应的影响 使氢核周围电子

31、云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。移向高场；反之，共振吸收移向低场。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27CH3OHNO2234234234HHOHHC=OH7.27 6.73 7.817.786.708.588.087.94HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B C 3） 磁各向异性效应磁各向异性效应 当化合物的电子云分布不是球形对称时，对邻近的质子当化合物的电子云分布不是球形对称时，对邻近的质子(1H)附加一个各向异性的诱导磁场附加一个各向异

32、性的诱导磁场H。某些区域这个附加磁。某些区域这个附加磁场场H与外磁场的方向相反，使对外磁场实际起减弱作用，而与外磁场的方向相反，使对外磁场实际起减弱作用，而在另外一些区域的方向与外磁场相同，对外磁场起增强作用。在另外一些区域的方向与外磁场相同，对外磁场起增强作用。 或者说，非球形对称的电子云在某些区域产生屏蔽作用或者说，非球形对称的电子云在某些区域产生屏蔽作用（shielding），一般用），一般用“”表示屏蔽作用；而在另外一些表示屏蔽作用；而在另外一些区域产生去屏蔽作用（区域产生去屏蔽作用（deshielding），用），用“”表示去屏蔽表示去屏蔽作用。作用。a. 双键与三键化合物的磁各向异

33、性效应双键与三键化合物的磁各向异性效应CHHCHH+_Ho 当外磁场的方向与双键所处的当外磁场的方向与双键所处的平面相互垂直时，平面相互垂直时，电子产生各向异电子产生各向异性的诱导磁场，双键平面上下是屏性的诱导磁场，双键平面上下是屏蔽区蔽区(+)，双键平面四周是去屏蔽区，双键平面四周是去屏蔽区()。烯烃质子位于去屏蔽区，其。烯烃质子位于去屏蔽区，其核磁共振信号出现在低场，化学位核磁共振信号出现在低场，化学位移约移约56ppm。 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下， 电子电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁会沿分子某一方向

34、流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向场方向在环内相反（抗磁屏蔽），在环外相同（顺磁去屏在环内相反（抗磁屏蔽），在环外相同（顺磁去屏蔽），即对分子各部位的磁屏蔽不相同（各向异性）。蔽），即对分子各部位的磁屏蔽不相同（各向异性）。碳碳双键的感应磁场图示碳碳双键的感应磁场图示CRHO+_+_Ho+_HoCC 炔基氢受到一个由叁键在外磁场作用下产生的各向异性的炔基氢受到一个由叁键在外磁场作用下产生的各向异性的感应磁场的作用，有较大的屏蔽效应。同时，炔键碳感应磁场的作用，有较大的屏蔽效应。同时，炔键碳sp杂化有杂化有较大的吸电子效应，这有产生去屏蔽作用，两者综合结果，炔较大的吸电子效应，这有产生

35、去屏蔽作用，两者综合结果，炔基氢的化学位移在基氢的化学位移在1.8ppm。碳碳叁键的感应磁场图示碳碳叁键的感应磁场图示H3C CH3H2C CH2HC CHOHR0.96 5.25 1.8 910碳碳氧氧双双键键的的感感应应磁磁场场图图示示b. 芳环的磁各向异性效应芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。 H= 7.26 +_+_Ho 和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相连的相连的H原子。原子。 值顺序：值顺序：CO ArHH HCC HCC HC18-轮烯：轮烯： 内氢

36、内氢= -1.8ppm 外氢外氢= 8.9ppmHHHHHHHHHHHHHHHHHHc. 单键的磁各向异性效应单键的磁各向异性效应 由于形成碳碳单键的由于形成碳碳单键的sp3杂化轨道不是球形对称的，因而也杂化轨道不是球形对称的，因而也能产生各向异性效应。（一种较弱的效应）能产生各向异性效应。（一种较弱的效应） 在开链烷烃中，在开链烷烃中，CC单键能自由旋转，使这一效应平均化，单键能自由旋转，使这一效应平均化，因此同一碳上的质子一般具有相同的化学位移。当键的旋转受因此同一碳上的质子一般具有相同的化学位移。当键的旋转受阻时，同一碳上的不同质子会显示出化学位移差，如，对氘代阻时，同一碳上的不同质子会

37、显示出化学位移差，如，对氘代环己烷环己烷C6D11H在低温时测定，在低温时测定，e-键氢原子处于去屏蔽区，吸收键氢原子处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场，峰出现在低场，值比直立值比直立a-键氢大键氢大0.5ppm。 甲基的氢被碳取代，去屏蔽效应增大，信号向低场移动，甲基的氢被碳取代，去屏蔽效应增大，信号向低场移动，所以化学位移值：所以化学位移值：R3CHR2CH2RCH3CH4。 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 (CH3)3CH(ppm) 0.23 0.88 1.3 1. 54） 氢键的影响氢键的影响 具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质

38、子大。氢键的形成降低了核外电子云密度。成降低了核外电子云密度。 随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。CH3CH2OH 分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。子本身结构。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm 高温使高温使OH、NH等氢键程度降低，信号的共振位置移向较等氢键程度降低，信号的共振位置移向较高场。高场。 识别活泼氢可采用重水交换。识别活泼氢可采用重水交换。 活泼氢的活泼氢的 值与样品的浓度、温度及所用溶剂的化学性质有关。值与样品的浓度、温度及所用溶

39、剂的化学性质有关。 特征质子的化学位移数值（范围）特征质子的化学位移数值（范围） 参阅本后面课件。参阅本后面课件。8.2.5 偶合常数偶合常数 1） 自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋裂分自旋偶合自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋自旋-自旋偶合引起的谱带增多的现象自旋偶合引起的谱带增多的现象裂分。裂分。自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生。自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生。 A 3.427 A 3.427 B 1.679 B 1.679 CH3CH2BrB AA B自旋状态强度121CH3处磁微环境增强不变减弱高场低场结果

40、1 2 1 三重峰强度自旋状态几率131CH2处磁微环境增强略多减弱略多高场低场结果1 3 3 1 四重峰强度3增强略少减弱略少CH3CH2Brab偶合情况分析偶合情况分析：相邻质子自旋状态的：相邻质子自旋状态的组合组合情况情况 一般来说，当质子相邻碳上有一般来说，当质子相邻碳上有n个同类质子时，吸收峰裂个同类质子时，吸收峰裂分为分为n + 1个。个。CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？当有当有n个磁等价的相邻核偶合时，裂分峰的个磁等价的相邻核偶合时，裂分峰的强度比强度比相当于二项相当于二项式式(x+1)n的展开式系数：的展开式系数： n=2 (x+1)2=x2+2

41、x+1 即即 1:2:1 n=3 (x+1)3=x3+3x2+3x+1 即即 1:3:3:1 n=4 (x+1)4=x4+4x3+ 6x2 +4x +1 即即 1:4:6:4:1 2）偶合常数）偶合常数(J)自旋自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差： Va- Vb 。 单位单位:HZ A与与B是相互偶合的核，是相互偶合的核，n为为A与与B之间相隔的化学键之间相隔的化学键 数目。数目。3JH-C-C-H例 偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依 赖于偶合氢原子的结构关

42、系。赖于偶合氢原子的结构关系。nJA-B6HzCH3CH2Bra bJ ab= Jba 相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。a. 同碳偶合同碳偶合 同一碳原子上的化学环境不同的两个氢会有偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢会有偶合2JH-C-H 。这种情况有如下例子：这种情况有如下例子： a） 与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的CH2上的两个氢是化学不等价的；上的两个氢是化学不等价的； b）环烷烃中单键不能旋转，同碳质子也会发生偶合；）环烷烃中单键不能旋转，同碳质子也会发生偶合； c）不对称烯烃同碳质子等。）不对称烯烃同碳

43、质子等。C=CCH3BrHaHb 由于链状化合物的单键自由旋转，同碳质子大部分由于链状化合物的单键自由旋转，同碳质子大部分是磁等价的，不显示裂分峰。是磁等价的，不显示裂分峰。HAHB2JAB=12.6Hz2Jab=2.6Hzb. 邻碳偶合邻碳偶合 两个相邻碳上的质子间的偶合是最常见和最重要的一种偶两个相邻碳上的质子间的偶合是最常见和最重要的一种偶合合, 记作记作3JH-C-C-H。CH3CH2Bra b 同种相邻氢不发生偶合。同种相邻氢不发生偶合。BrCH2CH2Br（一个单峰）（一个单峰）对于饱和邻碳质子偶合分成以下几种情况：对于饱和邻碳质子偶合分成以下几种情况： 单键能自由旋转的相邻氢的偶

44、合常数比较固定，单键能自由旋转的相邻氢的偶合常数比较固定， 3J67 Hz。 构象固定时，构象固定时，3J受两个碳氢键之间夹角受两个碳氢键之间夹角的影响较大：的影响较大：HH当当为为90时，时， 3J值最小；值最小；当当为为0或或180 时，时， 3J值最大；值最大； 环己烷中，环己烷中，3JHaHa=9.2Hz, 3JHaHe和和 3JHeHe =1.8Hz，它们的夹角（两面角）分别为多少？它们的夹角（两面角）分别为多少？c. 远程偶合远程偶合 对于单键，超过三个键的偶合常数对于单键，超过三个键的偶合常数J很小，可以忽略。但很小，可以忽略。但对对电子系统而言，由于电子的流动性较大，在相隔电子

45、系统而言，由于电子的流动性较大，在相隔3个键以个键以上的质子之间仍可能发生偶合。上的质子之间仍可能发生偶合。CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHCH=CH2 5JH-H = 0.71.3a b 偶合常数的大小偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作用核表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。旋比等因素有关。CH3CH2CCH3O a b cHa与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合 一般，间隔四个单键以上，一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。值趋于

46、零。一些常见的偶合常数一些常见的偶合常数 （J/HZ）HCCH 7 CHaHb 0 3CCHHCCHH13 187 12苯环H原子 邻位 6 9间位 1 3对位 0 1化合物化合物 C2H2BrCl的的NMR图谱中有两个二重峰，图谱中有两个二重峰，J=16HZ。试推测该化合物的结构。试推测该化合物的结构。Sp2杂化杂化8.2.6 化学等价、磁等价、化学不等价化学等价、磁等价、化学不等价 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。 化学等价的质子必然化学等价的质子必然化学位移相同化学位移相同。 1) 化学等价化学等价CHOHaHbCl

47、HbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化学等价化学等价2）磁等价）磁等价 一组一组化学位移等价化学位移等价的核，的核，对组外任何一个核的偶合常数对组外任何一个核的偶合常数彼此相同彼此相同，这组核为磁等价核。，这组核为磁等价核。 Ha与与Hb磁等价磁等价 (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl3）磁不等价（有以下几种情况）：）磁不等价（有以下几种情况）： 与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。上的两个质子是磁不等价的。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc 双键同碳上质子磁不等价。双键同碳上质子磁不

48、等价。CCCH3BrHaHb 单键带有双键性质时会产生不等价质子。单键带有双键性质时会产生不等价质子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 构象固定的环上构象固定的环上-CH2质子不等价。质子不等价。 苯环上质子的磁不等价。苯环上质子的磁不等价。 CH3OCH2ClHaHaHbHb8.2.7 积分曲线与峰面积积分曲线与峰面积 有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子； 每一组峰的强度每一组峰的强度(面积面积)，与质子的数目成正比。，与质子的数目成正比。 各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。

49、CH3CH3A 4.149 B 2.617 C 1.262 A 4.149 B 2.617 C 1.262 H3CH2COCH2CH2CCOH2CCH3OOC A BCH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3OO8.2.8 1H的一级谱的一级谱 1） n+1规律规律 一组化学等价的质子，若只有一组数目为一组化学等价的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，的邻接质子，则则 其吸收峰数目为其吸收峰数目为n+1，若有两组数目分别为，若有两组数目分别为n, n的邻接质的邻接质子子, 那其吸收峰数目为那其吸收峰数目为(n+1)(n+1)。 氢核磁共振谱图有一级谱图和二级或高级谱图之分，所谓氢核磁共振谱图

50、有一级谱图和二级或高级谱图之分，所谓一级谱图必须符合以下条件：一级谱图必须符合以下条件：a. 相互偶合的两组质子的化学位移的频率差至少是它们偶合常相互偶合的两组质子的化学位移的频率差至少是它们偶合常数的数的6倍以上，即倍以上，即v/J6。b. 一组质子中的每一个与另一组中所有质子的偶合必须相等一组质子中的每一个与另一组中所有质子的偶合必须相等和有相同的偶合常数和有相同的偶合常数J，自旋裂分峰数目和裂分峰强度比也符，自旋裂分峰数目和裂分峰强度比也符合合n+1规则。规则。CH3CCH2COCH2CH3OOa b c d2.2 3.5 4.1 1.2(s) (s) (q) (t)badc 如果邻近不

51、同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数合常数, 那么谱线分裂的数目为那么谱线分裂的数目为 (n+n+1)。CH3CH2CH2I a b c2） 用分岔法分析质子偶合用分岔法分析质子偶合裂分裂分例：例：CH3CHO a b Hb1 : 3 : 3 : 1CH3COC=CHbHcHdOa /ppm Ha=2.08 Hb=4.43 Hc=4.74 Hd=7.18Jbc=1.4 Jbd=6.4 Jcd=14.0HZHd JdcJdbHcJcdJcbHbJbdJbcJdcJdb JcdJcb JbdJbcCH3COC=CHbHcHdOaHaHbH

52、cHd8.2.9 1HNM应用应用某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。OCH2CH2CH2Brab c dabdc 例：一化合物分子式例：一化合物分子式C9H12O，根据其，根据其1HNM谱谱(下图下图)，试推测，试推测 该化合物结构。该化合物结构。abcd 7.2( 5 H , s ) 4.3( 2 H , s ) 3.4( 2 H , q ) 1.2( 3 H , t )计算化合物的不饱和度计算化合物的不饱和度 : =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价、分别为分子中所含的四价、三价和

53、一价元素原子的数目。元素原子的数目。CH2OCH2CH3例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C8H9Br，其，其 1HNMR图谱如下，试求图谱如下，试求 其结构。其结构。a=4b=2c=2BrCH2CH3abc 例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C7H16O3，其，其 1HNMR图谱如下，试求图谱如下，试求 其结构。其结构。CH3CH2OCOCH2CH3OCH2CH3Ha=1b=6c=9 1、根据下面所给的分子式、根据下面所给的分子式、IR、NMR主要数据，推测主要数据，推测相应化合物的结构。相应化合物的结构。C9H10O2 ； IR/cm-1: 3010，3000，1670

54、，1598，1500，1258， 1021，833NMR /ppm ：2.5( s,3H )，3.95( s,3H )，7.5( q,4H )谱图解析综合练习：谱图解析综合练习：计算不饱和度计算不饱和度5H3CCOOCH3H3COCOCH3CH3CHCH3OH2、 根据给出的分子式、根据给出的分子式、IR、NMR数据，推测化合物的结构式。数据，推测化合物的结构式。分子式：分子式：C3H8O ； IR：36003200cm-1(宽宽)NMR H/ppm : 1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)3、 根据给出的分子式及根据给出的分子式及IR、NMR主要数据主要数据, 推测化合

55、物的结构。推测化合物的结构。分子式：分子式： C10H12O2 IR： 3010，2900，1735，1600，1500cm-1 NMR: 1.3 (t, 3H)，2.4 (q, 2H)，5.1 (s, 2H)，7.3 (s, 5H)CH2OCCH2CH3O4、 一化合物分子式为一化合物分子式为 C9H10O, 其其 IR 及及 1H NMR谱如下图。谱如下图。 写出化合物的结构式写出化合物的结构式, 并指出并指出1H NMR谱中各峰及谱中各峰及IR谱中谱中 主要峰的归属。主要峰的归属。 C9H10OCH2CCH3O1H NMR : /ppm 7.1H ( s, 5H ) 3.5CH2CO (

56、 s, 2H ) 2.0C CH3O ( s, 3H ) IR: 3050cm-1 苯苯 =C-H 2900cm-1 烷烷 C-H 1700cm-1 C=O 1600, 1500cm-1 苯苯 C=C 1380cm-1 烷烷 CH3 常见有机化合物中质子（常见有机化合物中质子（1H）的化学位移范围）的化学位移范围某些氢核化学位移某些氢核化学位移 氢核类型氢核类型 化学位移化学位移 氢核类型氢核类型 化学位移化学位移 环丙烷环丙烷 0.2 0.9 醇醇 HC-OH 3.4 4 伯伯 RCH2 0.9 醚醚 HC-OR 3.0 4 仲仲 R2CH2 1.3 酯酯 RCOOCH 3.7 4.1 叔叔

57、 R3CH 1.5 酯酯 HCOOR 2 2.2 乙烯型乙烯型 C=CH 4.6 4.9 酸酸 HC-C=O 2 2.6 乙炔型乙炔型 CC 2 3 羰基化合物羰基化合物 HC-C=O 2 2.7 芳环型芳环型 Ar-H 6 8.5 醛基醛基 RCHO 9 10 苄基型苄基型 Ar-CH 2.2 3 羟羟 R-OH 1 5.5 烯丙基烯丙基 C=C-CH 1.7 酚酚 Ar-OH 4 12 氨基氨基 R-NH 1 5 烯醇烯醇 C=C-OH 15 17 酮酮 -CO-CH 2 2.7 羧基羧基 R-COOH 10.5 12 8. 3 质谱（质谱（MS） 8.3 .1 概述概述 质谱基本原理简述

58、：质谱基本原理简述： 被测有机物样品在高真空中离子源（被测有机物样品在高真空中离子源（10-3 10 -5 Pa ）质）质量分析器（量分析器（10 -6 Pa ）受热气化后，经高能粒子流（通常为）受热气化后，经高能粒子流（通常为50100eV的电子，也可用粒子流）轰击就产生各种阳离子。的电子，也可用粒子流）轰击就产生各种阳离子。然后按质量与电荷之比（简称然后按质量与电荷之比（简称质荷比质荷比，m/e）分别收集这些阳）分别收集这些阳离子就可以得到质谱。用电子轰击得到的质谱叫做离子就可以得到质谱。用电子轰击得到的质谱叫做电子轰击质电子轰击质谱谱。 不同质荷比的正离子在电场和磁场的作用下可以按质荷比

59、大不同质荷比的正离子在电场和磁场的作用下可以按质荷比大小进行分离，最后被质谱仪记录下来。小进行分离，最后被质谱仪记录下来。 质谱仪工作流程：质谱仪工作流程： 进样系统进样系统 离子源离子源 质量分析器质量分析器 检测器检测器质谱仪需要在高真空下工作：质谱仪需要在高真空下工作：(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3) 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 质谱的特点：质谱的特点：(1) 质谱用量少，而且可以得到精密的分子量和分质

60、谱用量少，而且可以得到精密的分子量和分子式。子式。(2) 各类化合物的裂解是有规律的，因此从质谱中的各种各类化合物的裂解是有规律的，因此从质谱中的各种阳离子就可以得到结构的线索。阳离子就可以得到结构的线索。目前在有机物结构研究上质谱已经成为不可缺少的方法。目前在有机物结构研究上质谱已经成为不可缺少的方法。 8.3 .2 质谱解析简介质谱解析简介 8.3.2.1分子离子与分子离子峰分子离子与分子离子峰 有机分子具有偶数个电子，从有机分子中夺取一个电子，有机分子具有偶数个电子，从有机分子中夺取一个电子，就产生分子离子。形成分子离子需要的能量最低，分子的电离就产生分子离子。形成分子离子需要的能量最低