中北化学课件有机17

1、第十三章第十三章 杂环化合物杂环化合物 制作：杨云峰 教授 中北大学理学院化学系中北大学理学院化学系教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry一般把除一般把除碳碳以外的成环原子叫以外的成环原子叫杂原子杂原子，常见的杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：有氧、硫和氮： 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以是稠合的环。可以是稠合的环。第十三章第十三章 杂环化合物杂环化合物 杂环

2、化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一三分之一。这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。 本章介绍的是具有不同本章介绍的是具有不同芳香性芳香性的杂环化合物的杂环化合物（简称芳杂化合物）。（简称芳杂化合物）。 已经学过的杂环化合物：已经学过的杂环化合物：按骨架分类按骨架分类:五元杂环、六元杂环五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。单杂环和稠杂环等。 命名命名按英文音译。常见的杂环有：按英文音译。常见的杂环有：13.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名喹啉喹啉 呋喃呋喃 噻吩噻吩吡咯吡咯

3、吡啶吡啶吲哚吲哚 噻唑噻唑 嘧啶嘧啶 命名命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，上有不同杂原子时，按按O、S、N的次序编号的次序编号： 命名命名2：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫原子的位置叫 位，其次为位，其次为 位，再次为位，再次为 位：位： 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编含有

4、两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：命名命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：相应的碳环名称前加上杂原子的名称： 在没有误会的情况下，在没有误会的情况下，“杂杂”字可以省去。字可以省去。（1）五元杂环化合物）五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、

5、噻吩、吡咯的结构 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。 杂原子的未共用电子对参加了杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六芳香性的六 电子体系的形成。体电子体系的形成。体系符合系符合4n+2休克尔规则。休克尔规则。13.2 杂环化合物的结构与芳香性杂环化合物的结构与芳香性杂原子均以杂原子均以sp2杂 化 （杂 化 （未杂化的未杂化的P上有上有2个电个电子参加成环子参加成环）p(2), sp2(1,1,1)p(2), sp2(1,1,2)p(2), sp2(1,1,2) 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未

6、共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生比苯容易发生亲电取代亲电取代反应，取代通常发生在反应，取代通常发生在 -位位。 芳香性程度的比较：芳香性程度的比较：芳香性强弱的次序芳香性强弱的次序 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃取代反应活性的次序取代反应活性的次序 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯离域能离域能：152 117 88 67 KJ/mol -0.10 -0.03 -0.06 0 (不一致不一致)位电子位电子云密度云密度 氮原子与碳原子处在同一平面。氮原子与碳原子处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则

7、，具有芳香性吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性 吡啶在发生吡啶在发生亲电取代反应亲电取代反应较苯困难，主要发生在较苯困难，主要发生在 位位。 相对来说，吡啶较易发生相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应亲核取代反应，取代基往往，取代基往往进入进入 位位。（2）六元杂环化合物）六元杂环化合物吡啶吡啶杂原子均以杂原子均以sp2杂 化 （杂 化 （未杂化的未杂化的P上有上有1电子电子参加成环）参加成环）P(1), Sp2(1,1,2) 由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：孤立的单、双键不同，因此，

8、可用下列式子表示： 也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：也可用共振式的叠加来表示，如吡咯： 芳香族化合物的电荷分布：芳香族化合物的电荷分布： 环上碳原子电荷密度比苯大的称为环上碳原子电荷密度比苯大的称为多多 芳杂环芳杂环，通常为，通常为五元芳杂环；比苯小的，称为五元芳杂环；比苯小的，称为缺缺 芳杂环芳杂环，六元杂环。，六元杂环。存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫色（叫松木反应松木反应，鉴别呋喃的存在）。，鉴别呋喃的存在）。 工业上用糠醛（工业

9、上用糠醛（ -呋喃甲醛）制备：呋喃甲醛）制备： 实验室采用糠酸加热脱羧制得：实验室采用糠酸加热脱羧制得：13.3 五元杂环化合物五元杂环化合物13.3.1 呋喃呋喃（1）呋喃的制备）呋喃的制备 呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应发生加成反应)。 溴代溴代： 硝化硝化（缓和试剂）：（缓和试剂）： 磺化磺化（缓和试剂）：（缓和试剂）：吡咯与吡咯与SO3的络合物的络合物（2）化学性质）化学性质（A）取代反应）取代反应 位取代位取代 （使用缓和路易斯酸催化剂）（使用缓和路

10、易斯酸催化剂） 呋喃具有共轭双键的性质呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成双烯合成) 在催化剂作用下在催化剂作用下,呋喃加氢生成呋喃加氢生成四氢呋喃四氢呋喃 (优良的溶剂优良的溶剂和有机原料和有机原料): 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应四氢呋喃四氢呋喃（B）加成反应）加成反应无芳香性无芳香性 学名学名: -呋喃甲醛呋喃甲醛。制造糠醛树脂等。制造糠醛树脂等。（1）糠醛的制法）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）：糖的物质）：13.3.2 糠醛糠醛 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色检验糠醛检验糠醛； 糠醛具有一般醛基的性质

11、：糠醛具有一般醛基的性质：（2）性质和用途）性质和用途 糠醛可发生糠醛可发生银镜反应银镜反应； 糠醛为没有糠醛为没有 -氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似：B：生成：生成 -呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸 A：坎尼扎罗反应（歧化反应）：坎尼扎罗反应（歧化反应）普尔金反应普尔金反应（Perkin） 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。 噻吩的结构：噻吩的结构：（1）噻吩的制法）噻吩的制法13.3.3 噻吩噻吩丁烷、丁烯和丁烷、丁烯和丁二烯丁二烯方法方

12、法1方法方法3实验室制法实验室制法方法方法2（2） 噻吩的性质噻吩的性质亲电取代发生亲电取代发生在在 位位傅傅-克克反应反应13.3.4 吡咯吡咯 吡咯的制备吡咯的制备（A）弱酸性）弱酸性（B）取代反应）取代反应偶合反应偶合反应四碘吡咯四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂常用来代替碘仿作伤口消毒剂. 13.3.5 吲哚吲哚 吲哚的结构吲哚的结构 异吲哚的结构异吲哚的结构苯并吡咯苯并吡咯NHNH（1）存在和制取）存在和制取存在于煤焦油和页岩油中。存在于煤焦油和页岩油中。（2）性质）性质（A）碱性）碱性吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子

13、结合，具有弱碱性：加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性： 吡啶容易和吡啶容易和SO3结结合生成合生成N-磺酸吡啶，磺酸吡啶，作为缓和的磺化剂。作为缓和的磺化剂。13.4 六元杂环化合物六元杂环化合物13.4.1 吡啶吡啶 吡啶吡啶与叔胺相似，可与与叔胺相似，可与卤烷卤烷结合生成相当于季铵盐结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物同系物： 吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：（B）取代反应）取代反应亲电取代反应与硝基苯类似，发生亲电取代反应与硝基苯类似，发生在在 位位；较苯难磺化、硝化

14、和卤化。；较苯难磺化、硝化和卤化。吡啶不能起傅吡啶不能起傅-克反应克反应亲电取代亲电取代 位取代位取代 与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代亲核取代反反应，主要生成应，主要生成 取代产物（取代产物（齐齐巴宾反应齐齐巴宾反应）：）： 与与2-硝基氯苯相似，硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的作用，可生成相应的羟基吡啶羟基吡啶或或氨基吡啶氨基吡啶：强的亲核试剂强的亲核试剂亲核取代亲核取代 取代产物取代产物（C）氧化与还原）氧化与还原吡啶比苯稳定，不易被氧化剂吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总

15、是侧链先氧化而芳杂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：环不破坏，生成相应的吡啶甲酸： 吡啶用过氧羧酸氧化（或吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的的H2O2和和CH3COOH作用）时，生成作用）时，生成吡啶吡啶N-氧化物氧化物或称或称氧化吡啶氧化吡啶： 吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶六氢吡啶：作业作业5(3)湿AgOH, ？尼古丁尼古丁吡啶和哌啶的衍生物吡啶和哌啶的衍生物13.4.2 喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉喹啉的制备喹啉的制备喹啉的化学反应喹啉的化学反应 亲电取代，进入苯环的亲电取代，进入苯环的5，8-位（位（

16、异环异环） 亲核取代，进入吡啶环的亲核取代，进入吡啶环的-位（位（同环同环） 苯环的破裂苯环的破裂 吡啶环的氢化吡啶环的氢化 苯环和吡啶环均氢化苯环和吡啶环均氢化（2）异喹啉）异喹啉异喹啉比较重要的衍生物异喹啉比较重要的衍生物罂粟碱、黄连素罂粟碱、黄连素罂粟花罂粟花13.5 嘧啶、嘌呤及其衍生物嘧啶、嘌呤及其衍生物 （1）嘧啶的衍生物）嘧啶的衍生物广泛存在于生物体内。广泛存在于生物体内。是核酸的重要组成部分是核酸的重要组成部分（2）嘌呤及其衍生物）嘌呤及其衍生物 嘌呤的结构嘌呤的结构是核酸的重要组成部分是核酸的重要组成部分 嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（1） 嘌呤的衍生物（嘌呤的衍生物（2）尿酸

17、尿酸咖啡碱咖啡碱有机化合物和合成方法有机化合物和合成方法 资料：资料：* 1900-2000年的年的100年中，化学合成和分离了年中，化学合成和分离了2285万种化合物（包括天然产物、药物、材料等）。万种化合物（包括天然产物、药物、材料等）。其中大部分都是有机合成的产物。其中大部分都是有机合成的产物。* 许多天然存在的有机化合物，包括复杂的天然产许多天然存在的有机化合物，包括复杂的天然产物，都可以用有机合成方法制得。物，都可以用有机合成方法制得。* 生命科学生命科学: 生物大分子，生物活性分子，生化分析试生物大分子，生物活性分子，生化分析试剂等剂等* 医药学医药学: 药物，药理、病理分析试剂等

18、药物，药理、病理分析试剂等* 农业农业: 农药、农用化学品等农药、农用化学品等* 石油石油: 石油化工产品等石油化工产品等* 材料科学材料科学: 高分子化合物，功能材料等高分子化合物，功能材料等* 食品食品: 食品添加剂等食品添加剂等* 日用化工日用化工: 染料，涂料，化装品等染料，涂料，化装品等有机合成是有机化学中永不枯竭的研究资源有机合成是有机化学中永不枯竭的研究资源有机合成有机合成是从容易得到的简单工业原料（有机或是从容易得到的简单工业原料（有机或 无机试剂），通过一步或多步反应来制无机试剂），通过一步或多步反应来制 备所需的化合物。备所需的化合物。通常有机合成的方法有两种：通常有机合成

19、的方法有两种：（1）从已给的原料出发，通过有机反应逐步转变为所）从已给的原料出发，通过有机反应逐步转变为所 需要的化合物（目标化合物）。这种方法一般是需要的化合物（目标化合物）。这种方法一般是 目标化合物比较简单，反应步骤少；目标化合物比较简单，反应步骤少；（2）逆向分析法）逆向分析法从目标化合物开始，通过从目标化合物开始，通过“切断切断” 和倒推，以得到简单的起始原料。和倒推，以得到简单的起始原料。 （反合成分（反合成分 析）。析）。目标分子目标分子即打算加以合成的分子，以即打算加以合成的分子，以TM表示。表示。切断切断用于合成上的一种方法，即将分子的一个用于合成上的一种方法，即将分子的一个键切断，使分子转变成一种以上的可能原料，这是键切断，使分子转变成一种以上的可能原料，这是化学反应中的逆过程。化学反应中的逆过程。合成子合成子在切断时所得出的概念性的分子碎片，在切断时所得出的概念性的分子碎片，通常是离子。通常是离子。合成步骤设计合成步骤设计合成一种目标分子应尽可能考虑以下几点：合成一种目标分子应尽可能考虑以