(十二)分析第2章—误差和分析数据处理2——上课用2010-201111

1、2 2 2 实验数据的统计处理实验数据的统计处理实验数据的统计处理一、几个基本概念一、几个基本概念：1、 总体标准偏差总体标准偏差 2、样本标准偏差、样本标准偏差：nxnii12112nxxSnii3、平均值的标准偏差（均方误、平均值的标准偏差（均方误,样本标准误）样本标准误）目的：为了评价不同样品的平均精密度（如：取样多与取样少的精密度）。标准差说明观察值个体的离散程度，标准误说明样本均数的离散程度，标准误小，说明样本均数与总体均数比较接近，用样本均数估计总体均数的可靠性大。为了减小标准误，需减小标准差或适当适当增加测定次数。nSSxx平均值的标准偏差与测定次数的平方跟成反比；n次测定平均值

2、的标准偏差是一次测定标准偏差的例： n=4 n=9 测量次数少时， 减小快，但多次测量，减小就不那么明显，过多次测量，并不能更多地提高精密度。 一般46次即可，（一般34次，较高要求59次）n/12/xxSS 3/xxSS xS“报酬递减”例：某样品经4次测定，标准偏差20.5ppm，平均值144ppm，求平均值的标准偏差。 ppmnSSxx2 .1045 .204、数学期望：、数学期望：如果一个随机变量 x 能够取的值是a1，a2 ， ar，取p1 ， p2 ， pr，则把 E(x)=a1p1+a2p2+arpr称为 x 的期望。举例得到x 的期望值的清楚解释：如果对x作大量次数的观察，由于

3、偶然性的影响， x的各次取值呈现纷乱状态，但随着观测次数的增加，其平均取值的波动越来越小，最后稳定道一个值上面，此值即x的期望。二、正态分布二、正态分布正 态 分 布 最 早 由 法 国 数 学 家 德 莫 佛 （ D e Moivre,16671754）年提出，德国数学家高斯（Gauss,17771855）在研究误差理论时曾用它来刻画误差，因此也称高斯（Gauss）分布。（一）正态分布（一）正态分布若随机变量x的概率密度为22221)(xexfyx其中 ，(0)均为常数，则称x服从正态分布（Normal,distribution),记为xN（ ， 2）。可以证明E(x)= , D(x)= 2

4、故正态分布N（ ， 2）完全由其数学期望和方差 2完全决定。正态分布的分布函数为它是介于0,1之间且单调递增的连续函数，并有F(u)0.5。dxexFxx22221)(正态分布曲线的特点：正态分布曲线的特点：（1）两头小，中间大（小误差几率大，大误差几率小）（2）曲线是轴对成的（正负误差出现的概率相同）（3）值的大小，反映了测量值的分散情况 大，曲线矮且宽，即标准偏差大，数据分散，精密度差 小，曲线瘦且高，即标准偏差小，数据集中，精密度好 故对于正态分布曲线来讲，两个基本参数为、 集中趋势，无限多次测量的均值 分散趋势，各为总体的标准偏差（4）正态曲线下的总面积等于1，即dxexFx22221

5、)(（二）标准正态分布（二）标准正态分布对于正态分布N（ ， 2），当0 ， 1时，称x服从标准正态分布（Standard normal distribution)，记为xN（ 0 ， 1），对标准正态分布，通常用 表示其密度函数，用 表示分布函数，即)(x)(x)(x)(x2221)(xexdxexxx2221)(xx若随机变量x服从一般正态分布，对于给定的 和，只要将x转化为其标准化随机变量U，这样，有关一般正态分布的概率计算问题可转化为标准正态分布问题。（三）标准正态分布的分位数（三）标准正态分布的分位数定义：对于标准正态分布随机变量x和给定的（0 -tS或-tS或1，只有在 f 时，F

6、=121,ffFF 例：两种方法测某样品的某组分 n1 = 6， S1 = 0.055，n2 = 4，S2 = 0.022，两方法精密度有无不同？ 解： f1 = 61 = 5，f2 = 41 = 3 95%置信水准， F0.05, 5, 3 = 9.012 . 6022. 0055. 022F F F0.05, 5, 3 故：两方法精密度无显著性差异 例：两人用同一方法测同一试样。 A：n1 = 7， = 92.08 S12 = 0.6505 B：n2 = 9， = 93.08 S22 = 0.6354 问A、B二人分析结果分析结果有无系统误差？ 解： F0.05, 6, 8 = 3.58

7、F F0.05, 6, 8 两人精密度无显著差异 1x2x02. 16354. 06505. 02221SSF 合并标准偏差：80. 021121222211nnSnSnS48. 2917180. 008.9308.92t查 = 2.145 t 有显著差异 两人操作存在某种系统误差。14,05. 0t14,05. 0t使用显著性检验的几点注意事项：1、两组数据的显著性检验，检验顺序是先F检验，后进行t检验。只有两组数据的精密度（偶然误差）接近，准确度（系统误差)的检验才有意义。2、注意单侧检验还是双测检验3、置信水平P或显著性水平的选择 平时工作中，若显著度太高，置信度就小，置信区间小，往往会

8、丢掉一些可用的方法或值(以真为假,第一类错误)。 反之，太低，1-就大，置信区间大，又会把一些不能用的方法或值作为有用的(以假为真,第二类错误)。P28 究竟应如何掌握这个尺度呢？分析化学一般把95%置信度为标准，来判断分析方法是否有差别，即为差别检验。 四四. .可疑数据的取舍：可疑数据的取舍： 在实验过程中往往会出现一些数据不太理想，但我们不能按自己的意愿去随意取舍，而要以科学的态度去仔细查找原因，若有明显原因，明显失误，可以舍弃有关数据（如人为因素：称样时掉粒在工作台，滴定时漏滴等） 其他情况若要舍弃，要通过统计检验方法确定是否可以 舍弃，目前用的较多的一种是G检验。 1、G检验 G检验

9、步骤如下： 1. 算出平均值 （包括可疑值） 2. 算出 x可疑 3. 算出 标准偏差S （包括可疑值） 4. 算出 5. 查表Gn, 临界值 若：G Gn, ，可以舍弃可疑值（例17） 注：讲课 t F G 应用 G F txxSxxG可疑2、Q检验：步骤：P36(1)排序 (2)计算舍弃商：;XXXn321，X1XXXXQn紧邻可疑计为最小值为最大值，1XnX(3)选定置信度，查Q：(4)比较：时，应保留时，可以舍弃计计PPQQQQPQPQ例：测定铁的含量，n4，结果为1.61、1.53、1.54、1.83，问结果1.83可以舍弃吗？（设P95）解：不能舍弃，故：查表，83. 1QQ05.

10、 1Q373. 053. 183. 161. 183. 1495. 0495. 0Q4 4 4 相关与回归相关与回归相关与回归 相关与回归是研究变量间关系的统计方法。 一一. .相关：相关： A与C相关，相关程度用相关系数表示 （一）相关系数：（一）相关系数： 两个变量 x、y 进行 n 次测定 （x1，y1），（x2，y2）（xn，yn） r = 1或-1 完全相关 r = 0 数据杂乱无章或曲线 niiniiniiiyyxxyyxxr12121 r 值说明了线形关系的好坏 （二）相关系数检验：（二）相关系数检验： 自由度 = n-2 与前边各差别检验类似 1.计算r 2.查表r，f 表2-8 3.比较 存在一定相关性 相关性不显著 相关系数简化计算：10 rfrr,frr,2222111ynyxnxyxnxyr 二二. .回归：回归： x自变量，y因变量，我们有感受，同一组同学做实验， 不同的同学做图，求出r总有不同（中学方法y/ x）即使 同一人，不同时间做图，求r往往也不完全一致，因此我们 由统计的角度来讨论回归方程。 若由相关系数知x、y线形相关 y* = a + bx y* 估计值 应用最小二乘法：使偏差平方和最小min2*iiyyQ2iibxay Q值反映了各点与直线上相应点y*的偏离情况