第六章合成有机污染物

1、第六章 合成有机污染物环境工程专业环境工程专业引起液体表面自动收缩的力叫做表面张力。6-1 表面活性物质表面张力 SubstanceTemperature( C)Surface tension (dyne cm1)Benzene2028.88Benzene2528.22Chloroform2027.14Phenol2040.9Glycerol2063.4Water2072.8Water2572Mercury204766-1 表面活性物质表面张力 表面活性剂 以很低的浓度就能显著降低溶剂的表面张力的物质或在用量很小时就能显著改变界面的物理化学性质的物质叫做表面活性剂 6-1 表面活性物质表面活性

2、剂的结构 疏水基亲水基表面活性原理 R-CH2-R-(CF2)n-C-O-C-(CH3)3N+-COO-SO3Na6-1 表面活性物质一、肥皂一、肥皂制备原理6-1 表面活性物质一、肥皂一、肥皂去污原理对环境的影响肥皂易被酶所降解，对环境无重大危害。 6-1 表面活性物质二、合成洗涤剂二、合成洗涤剂代表物1. 烷基苯磺酸钠制备6-1 表面活性物质合成洗涤剂组成示例1. 烷基苯磺酸钠2. 其它组分二、合成洗涤剂二、合成洗涤剂三聚磷酸盐为50%，其作用是与Ca、Mg、Fe络合，软化水并使水保持一定碱性；减少对皮肤的刺激；使污垢在水中悬浮、分散、乳化硫酸钠为20%，其作用是使脱落的污垢不能再附着衣物

3、碳酸钠为310%，其作用是使洗脱的污垢在水中溶解或悬浮；此外还能防锈。羧甲基纤维素纳为0.050.1%，其作用是使油垢凝集和悬浮在水中，以免再沉积在衣物上。荧光增白剂为0.1%，其作用是吸附在衣物上，使衣物看起来更干净。蛋白分解酶的作用是分解蛋白质类污垢6-1 表面活性物质1. 烷基苯磺酸钠2. 其它组分二、合成洗涤剂二、合成洗涤剂3. 生物降解支链烷基苯磺酸钠不易被微生物降解；直链烷基苯磺酸钠可以被微生物降解。线形C1013制剂一周内水中可分解9095%；支链型同期分解率2030%。分解的最终产物是CO2+Na2SO44. 对环境的影响产生泡沫，降低水的复氧速度和程度。磷酸盐会导致水体富营养

4、化。对鱼类和水生生物有害：ABS和LAS的浓度达10mg/L时，引起鱼类死亡或畸形； ABS浓度达10mg/L时，水稻收成减半， 达45mg/L时，颗粒无收。#表面活性剂的结构NBr-CH3H3CCH3NBr-NOOONC16H33C16H332BrO16-0-16CPBCTMAB表面活性剂增敏表面活性剂增敏#三种表面活性剂的增敏效果表面活性剂增敏表面活性剂增敏#样品测定结果表面活性剂能够提高对环境污染物的检测灵敏度表面活性剂能够提高对环境污染物的检测灵敏度样品处理方法分析结果 RSD传统消解0.0175mg/L 2.83%微波炉消解0.0176mg/L 0.41%表面活性剂增敏表面活性剂增敏

5、# 表面活性剂的结构表面活性剂改性粘土用于废水处表面活性剂改性粘土用于废水处理理N+C16H33OOCH2CH2N+C16H33OO2Br-The structure of GN16-1-16 NCH3CH3CH3Br -The structure of CTMAB #蒙脱石的化学式是(Al1.67Mg0.33)Si4O10OH2nH2O。其晶体构造是由两层硅氧四面体中间夹有一层铝氧八面体组成一个晶胞，四面体和八面体由共用的氧原子联结 表面活性剂改性粘土用于废水处表面活性剂改性粘土用于废水处理理# 表面活性剂对粘土层间距的影响23456789 10 11 12 13 14 15 16 17 1

6、8 19010002000300040005000600070008000900010000 Intensity2theta2.73nm2.41nm2.43nm2.65nm1.27nm1.72nma2.14nm(4.11)(5.14)b(3.24)(3.65)(3.62)(3.32)(6.35)bcdef表面活性剂改性粘土用于废水处表面活性剂改性粘土用于废水处理理表面活性剂使表面活性剂使粘土的层间距粘土的层间距增大，粘土表增大，粘土表面由亲水转为面由亲水转为疏水。疏水。# 表面活性剂-粘土的用量0.020.030.040.050.060.072030405060708090100 Remova

7、l (%)Amount of modified bentonite (g) a b c d表面活性剂改性粘土用于废水处表面活性剂改性粘土用于废水处理理# pH的影响234567891011102030405060708090100 Removal (%) Initial pH of solution a b c dN+C16H33OOCH2CH2N+C16H33OOOH-N+C16H33OO-+ HOCH2CH2OH表面活性剂改性粘土用于废水处表面活性剂改性粘土用于废水处理理6-2 合成多聚体聚异戊二烯一、合成橡胶一、合成橡胶丁苯橡胶氯丁橡胶丁腈橡胶丁基橡胶乙丙橡胶6-2 合成多聚体二、塑料二

8、、塑料三、纤维三、纤维低密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚己内酰胺聚己二酸己二胺聚对苯二甲酸对苯二胺6-3 添加剂一、食品添加剂一、食品添加剂二、饲料添加剂二、饲料添加剂6-4 有机农药一、大气中的农药一、大气中的农药农药施用过程中的损失,如农药微滴(粒)的飘移; 施用过程中的挥发; 施用农药后的植物和土壤表面残留农药的挥发; 施用农药的土壤粉尘的风蚀; 农药生产、加工过程中的损失,1大气中农药的来源大气中农药的来源在农药施用期间逸散到空气中的损失量常常占农药使用总量的5O%以上；用飞机进行农药喷洒喷洒目标上只沉积了施用农药的5%,甚至更少。农药雾(粒)滴随风飘

9、移一段距离；在大气中迅速扩散；回到地面；从土壤、水及植物表面大量挥发。 2 2农药在大气中的行为农药在大气中的行为6-4 有机农药 蒸汽凝结而进入土壤和水体；发生光化学分解；发生水解反应。 大气中的残留农药将发生迁移、降解、随雨水沉降等一系列物理化学过程。二、二、 农药对水环境的污染农药对水环境的污染 6-4 有机农药三、土壤中的农药三、土壤中的农药农药直接进入土壤 ；喷洒于农田的各类农药间接进入土壤 ；随大气沉降、灌溉水和动植物残体而进人土壤1. 1. 农药进入土壤的途径农药进入土壤的途径 1）杀虫剂的化学性质 如化学稳定性、挥发性、溶解度等 2）土壤有机质土壤中的腐殖质、腐殖酸和富里酸等通

10、过分子间力、氢键、配位体交换或盐键等物理化学作用,对农药分子进行强烈吸附,形成稳定的农药结合物。3）土壤pH 4)4)温度的影响温度的影响 低温时降解过程减慢低温时降解过程减慢, ,杀虫剂的损失少。杀虫剂的损失少。5)5)水分对残留的影响水分对残留的影响 因为水是极性分子因为水是极性分子, ,同杀虫剂竞争同杀虫剂竞争吸附位置吸附位置, ,被胶体强烈吸附。在较干燥的土壤中被胶体强烈吸附。在较干燥的土壤中, ,与杀虫剂与杀虫剂竞争吸附位置的水分子较少。竞争吸附位置的水分子较少。 2. 2. 影响土壤中杀虫剂残留的因素影响土壤中杀虫剂残留的因素 挥发速率艾氏剂挥发速率艾氏剂七氯七氯环氧七氯环氧七氯狄

11、氏剂狄氏剂乙基乙基 甲基甲基 乙基乙基1605的毒性为甲基的毒性为甲基1605的的2.5倍倍磷酸硫酯的毒性大于硫代磷酸酯。磷酸硫酯的毒性大于硫代磷酸酯。6-4 有机农药1. 敌敌畏二、有机磷农药二、有机磷农药磷酸酯无色透明液体；略带芳香味；比水重、微溶；沸点84；挥发性强，有较好的熏蒸作用。对昆虫有胃毒、熏蒸和触杀三种作用，残效期72小时用于对贮藏物品和温室中的谷物的害虫、家畜体内外的寄生虫以及建筑物内外的害虫的防治 在潮湿的空气、水中和土壤中以生物和非生物,方式迅速降解;而在有木材的表面,它可以持续的时间稍长一些(在施药后33d约残留39%)。 POOCH=CCl2H3COH3COPOO-H

12、3COH3COCHCl2CHOCHCl2CH2OHCH3SCH2CHCOOHNH2CH3谷胱甘肽谷胱甘肽CO2+ CH3SCH2CHCOOHNH2OCH3SCH2CHCOOHNHCOCH3POOCH=CCl2H3CO-OPOOHH3CO-OCO2H3PO4+ CH3OHCOOHCHOCOOHCH2NH2COOHCHNH2CH2OHCO(NH2)2CONHCH2COOH蛋白质蛋白质CO2CHCl2CH2O葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸敌敌畏在环境中可能的代谢途径和代谢产物6-4 有机农药1. 敌敌畏二、有机磷农药二、有机磷农药磷酸酯分子中含有烷基酰胺基团分子中含有烷基酰胺基团, ,其代谢方式其代谢方式与敌

13、敌畏不同与敌敌畏不同, ,对动物具有较高的急性毒性。对动物具有较高的急性毒性。但在环境中残留很低但在环境中残留很低, ,不会在土壤中积累不会在土壤中积累, ,在暴露于自然光的土壤中在暴露于自然光的土壤中. .其半衰期小于其半衰期小于7d7d。 与植物的结合体能较快地进入植物的与植物的结合体能较快地进入植物的总的新陈代谢反应，并随即消失总的新陈代谢反应，并随即消失, ,在植物叶片上的半衰期约为在植物叶片上的半衰期约为l-3dl-3d。 2. 久效磷HOH3CCNHCH3OPOH3COH3COHOH3CCNHCH3OPOH3COH3CO久效磷久效磷HOH3CCNHCH3OPOHOH3COO-去甲基

14、久效磷去甲基久效磷POHOH3COOH磷酸甲酯磷酸甲酯HOH3CCNHCH2OHOPOH3COH3COHOH3CCNH2OPOH3COH3COPOH3COH3COOHN-羟甲基久效磷羟甲基久效磷N-去甲基久效磷去甲基久效磷磷酸二甲酯磷酸二甲酯？2. 久效磷6-4 有机农药1. 敌敌畏二、有机磷农药二、有机磷农药磷酸酯对昆虫毒性强，对人畜毒性小。在环境中对昆虫毒性强，对人畜毒性小。在环境中稳定性差。在通常情况下稳定性差。在通常情况下, ,敌百虫在土壤敌百虫在土壤中可保持中可保持2-32-3周周, , 在土壤微生物作用下，在土壤微生物作用下，其浓度迅速降低。在碱性土壤中分解较快其浓度迅速降低。在碱

15、性土壤中分解较快, ,而在酸性而在酸性(pH5.5)(pH5.5)土壤中则分解较慢。土壤中则分解较慢。白色粉状晶体；熔点白色粉状晶体；熔点78-8078-80；可溶于水；可溶于水3. 敌百虫敌百虫敌百虫在环境中最重要的去除途径是非生物在环境中最重要的去除途径是非生物作用的水解，其次作用的水解，其次是光降解。是光降解。O，O-二甲基-（2，2，2-三氯-1-羟乙基）膦酸酯POCHCCl3H3COH3COOH膦酸酯POCHCCl3H3COH3COOHPOOCHH3COH3COCCl2POOCHHOH3COCCl2POCHCCl3HOH3COOHPOCHCCl3HOHOOHPOOHH3COH3CO+

16、Cl3CCH2OHPOOHHOH3COPOOHHOHOCH3OHHCOOHCO2Cl2CHCHOCl2CHCOOHCl2CHCH2OH葡萄糖苷酸 葡萄糖苷酸米荻长袍米荻长袍 内吸杀虫剂内吸杀虫剂特指将药剂吸入动植物全身的组织里而使昆虫等外界接特指将药剂吸入动植物全身的组织里而使昆虫等外界接触物中毒触物中毒的杀虫剂。的杀虫剂。 内吸杀虫剂的世界是一个难想象的奇异世界，它超出了格林兄弟的想内吸杀虫剂的世界是一个难想象的奇异世界，它超出了格林兄弟的想象力象力或许与查理或许与查理亚当斯的漫画世界极为相似。它是这样一个世界，亚当斯的漫画世界极为相似。它是这样一个世界，在这里，童话中富于魅力的森林已变成了

17、有毒的森林在这里，童话中富于魅力的森林已变成了有毒的森林这儿昆虫咀嚼一这儿昆虫咀嚼一片树叶或吮吸一株植物的津液就注定要死亡；它是这样一个世界，在这片树叶或吮吸一株植物的津液就注定要死亡；它是这样一个世界，在这里，里， 跳蚤叮咬了狗，跳蚤就会死去，因为狗的血液已被变为有毒的了；跳蚤叮咬了狗，跳蚤就会死去，因为狗的血液已被变为有毒的了；在这里昆虫会死于它从未触犯过的植物所散发出来的水汽；在这里，蜜在这里昆虫会死于它从未触犯过的植物所散发出来的水汽；在这里，蜜蜂会将有毒的花蜜带回至蜂房里，结果也必然酿出有毒的蜂蜜来。蜂会将有毒的花蜜带回至蜂房里，结果也必然酿出有毒的蜂蜜来。6-4 有机农药4. 乐果

18、二、有机磷农药二、有机磷农药乐果；O，O-二甲基-S-（N-甲氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯优良的农药：药效强、残毒期短优良的农药：药效强、残毒期短白色结晶；熔点白色结晶；熔点41-4341-43；水中溶解度；水中溶解度3%3%乐果对哺乳动物具有相当高的毒性乐果对哺乳动物具有相当高的毒性, ,但在但在环境中的稳定性差，乐果的挥发性很大环境中的稳定性差，乐果的挥发性很大(25(25蒸气压为蒸气压为1.331.33102Pa) 102Pa) 磷酸酯膦酸酯硫代磷（膦）酸酯6-4 有机农药4. 乐果二、有机磷农药二、有机磷农药O土壤微生物可将乐果作为碳、氮和磷源土壤微生物可将乐果作为碳、氮和磷源,使其使其

19、较快地分解较快地分解,半衰期约为半衰期约为20d；乐果在；乐果在pH偏高偏高的水中水解很快的水中水解很快,其半衰期约为其半衰期约为8d；乐果在各种；乐果在各种不同植物上的半衰期为不同植物上的半衰期为2-5d,而在植物中完全而在植物中完全消失则要经过消失则要经过15-30d。 在动物体内在动物体内,乐果的主要代谢途径是脱硫反应乐果的主要代谢途径是脱硫反应和水解反应。水解反应主要在哺乳动物体内和水解反应。水解反应主要在哺乳动物体内进行进行,而脱硫反应则主要发生于昆虫体内。而脱硫反应则主要发生于昆虫体内。 氧化乐果比乐果本身对温血动物具有更高氧化乐果比乐果本身对温血动物具有更高的毒性的毒性, ,这可

20、能是乐果致毒的机理这可能是乐果致毒的机理, ,而乐果而乐果进一步的转化产物则对动物是低毒的。进一步的转化产物则对动物是低毒的。 磷酸酯 膦酸酯硫代磷（膦）酸酯SCCPSONHCH3H3COH3COHHSCCPSONHCH3H3COHOHHSCCPSOOHH3COHOHHOHPOH3COHOSCCPSOOHH3COH3COHHSHPSH3COH3COSHPOH3COH3COSCCPOONHCH3H3COH3COHHSCCPOOOHH3COH3COHHOHPOH3COH3CO去甲基乐果去甲基乐果去甲基羧基乐果去甲基羧基乐果羧基乐果羧基乐果二硫代磷酸二甲酯二硫代磷酸二甲酯硫代磷酸二甲酯硫代磷酸二甲酯

21、氧化乐果氧化乐果氧化羧基乐果氧化羧基乐果磷酸二甲酯磷酸二甲酯毒性比乐毒性比乐果更强果更强膦酸酯磷酸酯6-4 有机农药4. 乐果5. 对硫磷二、有机磷农药二、有机磷农药硫代磷（膦）酸酯用于控制很多农作物上的多种害虫用于控制很多农作物上的多种害虫, ,具有很强的具有很强的生物活性。在生物体内酶的作用下氧化为对氧磷生物活性。在生物体内酶的作用下氧化为对氧磷. .对乙酰胆碱酯酶具有强烈的抑制作用。对乙酰胆碱酯酶具有强烈的抑制作用。 在土壤和水中的降解随在土壤和水中的降解随pHpH的增加而加快。的增加而加快。土壤微生物、太阳光、植物和水都可以使土壤微生物、太阳光、植物和水都可以使对硫磷迅速降解。在植物叶

22、片上残留的对硫磷迅速降解。在植物叶片上残留的对硫磷的半衰期通常约为对硫磷的半衰期通常约为1-21-2周时间。周时间。光降解的半衰期为光降解的半衰期为1-10d1-10d 。 C2H5OPSOOC2H5NO2对硫磷对地下水几乎没有污染对硫磷对地下水几乎没有污染, ,因为土壤对因为土壤对对硫磷具有很强的吸附性对硫磷具有很强的吸附性, ,并且对硫磷在生物并且对硫磷在生物和化学过程的作用下和化学过程的作用下, ,可以在数周内降解完全。可以在数周内降解完全。在土壤厌氧条件下在土壤厌氧条件下, ,对硫磷在土壤微生物影响对硫磷在土壤微生物影响下发生还原反应下发生还原反应, ,生成相应的低毒氨基衍生物生成相应

23、的低毒氨基衍生物, ,它随即被微生物降解成最简单的化合物。它随即被微生物降解成最简单的化合物。膦酸酯磷酸酯6-4 有机农药4. 乐果5. 对硫磷二、有机磷农药二、有机磷农药硫代磷（膦）酸酯C2H5OPSOOC2H5NO2C2H5OPOOOC2H5NH2C2H5OPSOOC2H5NH2C2H5OPSOOC2H5NO2C2H5OPSO-OC2H5+NO2OHC2H5OPOOOC2H5NO2HOPOOOC2H5NO2C2H5OPOO-OC2H5+NO2OHHOPOO-OC2H5HOPOO-OH6-4 有机农药三、有机氮农药三、有机氮农药R1HNOR2OPhystigmine毒扁豆碱毒扁豆碱 Pros

24、tigmine普洛斯的民普洛斯的民结构与活性的关系 在芳基氨基甲酸酯中，如果将平面构型的苯环换成椅式构型的环己基则由于环芳香性的消失，也就丧失了杀虫活性。 氮原子上的取代效应 芳基N甲基及N，N二甲基氨基甲酸酯结构与活性的关系 结构与活性的关系 在环境中最主要的降解方式 6-4 有机农药三、有机氮农药三、有机氮农药水解、氧化、结合等水解、氧化、结合等 6-4 有机农药三、有机氮农药三、有机氮农药通常条件下,西维因在环境中没有残留。在水中,它的半衰期取决于温度、pH和初始浓度,可在几分钟至几周的时间内变化。其主要的降解产物为l-萘酚。在正常的施用频率和良好的田间条件下,西维因的消失是很快的。在通

25、常情况下,其半衰期为8d至1个月。 西维因OCNHCH3OCO2+ CH3NH2OCNHCH3OH2OOCNHCH2OHONADP/H2O2OCNH2O+ CH2ONADP/O2OHCNHCH3OHO+OCNHCH3ONADP/O2OCNHCH3OOHOCNHCH3OOH+OHOHOHOH+OCNHCH3OOCNHCH3ONADP/H2O2OOCNHCH3OOHOHOCNHCH3OOCNHCH3OHOOHOHCOOHOHOOOH- CO2- CO2COOHOHOHOHOHOHCHOOHCOOHOCH3CCOOHOCNHCH3OOHOHCO26-4 有机农药四、除草剂四、除草剂有机氯除草剂的除草

26、机理植物生长激素植物生长激素吲哚乙酸的模拟物吲哚乙酸的模拟物促进植物接触部位异常生长，导致其功能失调而死亡。促进植物接触部位异常生长，导致其功能失调而死亡。对环境的污染在环境中积累、分解，产生衍生物和中间物，在环境中积累、分解，产生衍生物和中间物，污染环境；有些除草剂有致畸作用，导致怪胎。污染环境；有些除草剂有致畸作用，导致怪胎。6-4 有机农药1. 二氯苯氧乙酸2. 氟乐灵3. 敌草隆能杀死阔叶植物，对禾本科植物影响小，能杀死阔叶植物，对禾本科植物影响小，可用于水稻、玉米、小麦等的田间除草。可用于水稻、玉米、小麦等的田间除草。四、除草剂四、除草剂6-4 有机农药四、除草剂四、除草剂4. 白草枯NNC2H5BrN C2H5BrCH3COCH3NC2H5Br6-4 有机农药四、除草剂四、除草剂5.