chapter6complexreaction

1、第第6章：配位反应章：配位反应Chapter 6: Coordination Reaction6.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 The basic concepts of Coordination compounds 6.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound6.3 配合物的紫外和可见吸收光谱配合物的紫外和可见吸收光谱 UV-Vis Absorption spectra of coordination compound 6.4 螯合物螯合物(Chelate)6.5 配合物的离解平衡配合

2、物的离解平衡 Aspects of Complex-Ion EquilibriaHemoglobinPorphyrin（卟啉卟啉） 血红素血红素(hemachrome)是个铁卟啉是个铁卟啉(porphyrin)化合物化合物, 是血红蛋白的组成部分。是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它分子，它与通过呼吸作用进入人体的与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链下方键合了蛋

3、白质链上的上的1个个N原子，圆盘原子，圆盘上方键合的上方键合的O2分子则分子则来自空气。来自空气。 chlorophylls a 叶绿素叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离离子的配位是通过子的配位是通过4个环氮原子实现的。个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的它能吸收太阳光的能量能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。学键。 阳光阳光n C

4、O2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素叶绿素 这就是光合作用（这就是光合作用（photosynthesis） 6.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 The basic concepts of coordination compounds Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水Werners Theory of Coordination CompoundsnCompounds made up of simpler compounds are ca

5、lled coordination compounds.nCoCl3 and NH3.nCoCl3 (NH3)6 and CoCl3 (NH3)5.nDiffering reactivity with AgNO3.Nobel Prize Winner in 1913Werners TheoryCo(NH3)6Cl3 Co(NH3)63+ + 3 Cl-CoCl(NH3)5Cl2 CoCl(NH3)53+ + 2 Cl-nTwo types of valence or bonding capacity.nPrimary valence.nBased on the number of e- an

6、atom loses in forming the ion.nSecondary valence.nResponsible for the bonding of other groups, called ligands, to the central metal atom. 都存在一个都存在一个“配位实体（单元）配位实体（单元）”. “配位实体配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。在于溶液中。显然，这些产物中：显然，这些产物中： 配位化合物可看成是一类由配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的简单化合物反应生成的复杂化合物：复杂化合物：

7、 CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1. 配位实体和络合物配位实体和络合物 配位实体配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种它可以是阳离子物种(如如例例1中的中的Co(NH3)63 +)、阴

8、离子物种、阴离子物种(如例如例2中的中的Fe(CN)64-)或电中性物种或电中性物种(如例如例3)。 需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离络离子子(Complex ion)。这就是说，这就是说，“络合物络合物”和和“络离子络离子”都是都是“配位实体配位实体”的同义。的同义。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2. 配位化合物配位化合物 配位化合物配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实指包含配位实体在内的整个化合物体在内的整个化合物, 例例1、例、例2和例和例3都是

9、配位化合物。都是配位化合物。但但 “配位化合物配位化合物”与与“络合物络合物”在用法上有区别。例如在用法上有区别。例如, 可将例可将例3叫叫“配位化合物配位化合物”或叫或叫“络合物络合物”，因为配位，因为配位实体本身就是整个化合物实体本身就是整个化合物; 但不能将例但不能将例1和例和例2叫叫“络合络合物物”, 因为配位实体并非整个化合物。因为配位实体并非整个化合物。3 33 33 34 42 23 3) )( (NNHHC Co oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 内界内界只只 有有 内内 界界形成体形成体 提供空轨道提供空

10、轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位实体配位实体正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少） 3. 形成体形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子离子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫叫中中 心原子心

11、原子(Central atom) 或形成体。或形成体。4. 配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子与中心原子结合的分子或离子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN离子离子)叫做叫做配位体配位体(Ligand), 配位体中与中配位体中与中心原子直接键合的原子叫心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子(如配位体如配位体NH3中的中的N原子，配位体原子，配位体CN-和和CO中中C原子原子)。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体和多齿配位体 (Poly

12、dentate ligand) 。LigandAnion: X-, SCN- , C2O42-, CN-Molecules: H2O, NH3, CO, en 单齿配体：单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 异硫氰根)(CSN HN OH 硝基)(ON )羰基( OC ) 氰 硫( CNSNC 羟基 HO X 322根）（ 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体, 配位原子是两配位原

13、子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8个个R基团都为基团都为H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它们都是它们都是四齿配位体四齿配位体, 配位原子是配位原子是4个个N原子原子(具有孤对电子的两个具有孤对电子的两个N原子和原子和H+解离后留下孤对解离后留下孤对电子的两个电子的两个N原子原子)。 NN齿数的数目配位体配位数 i661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齿配体单齿配体与中心离子（或原子）成键的配位

14、原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5. 配位数配位数例如：例如： 配位数的大小与配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积大体积高价阳离高价阳离子子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。的配位数如下表所示。1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 C

15、o2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6Coordination Number6. 螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物 螯合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以是多齿配位体以2个或个或2个以上配位原子个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属环中包含了金属原子原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环 卟啉环与卟啉环与Mg2+离

16、子的配位是通过离子的配位是通过4个个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环Co(en)33+Co(NH3)63+ 因中心离子与齿数不同的配位体成的键不因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形成的配合物又分成“简单配合物简单配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。 下面两个钴的络合物，配位体都下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是是氨，配位数都是6. 但它们的结构却但它们的结构却不同。为什么？不同。为什么？Sol

17、ution化学式的书写和配合物的命名化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名则命名关于化学式书写原则关于化学式书写原则 对含有络离子的配合物，对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于类似于NH4Cl和和Na2SO4)。 对对配位实体配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再而言，先写中心原子的元素符号，再依依次 列 出 阴 离 子 配 位 体 和 中 性 分 子 配 位 体 。 例 如次 列 出 阴 离 子 配 位 体 和 中 性 分 子 配 位 体 。 例 如CrCl2(

18、H2O)4Cl。 对对多种配位体同为负离子或同为中性分子的多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按则按配 位 原 子 元 素 符 号 字 母 的 先 后 排 序配 位 原 子 元 素 符 号 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。NomenclaturenWhen writing the formulanthe chemical symbol of the metal is written first,nfollowed by the formulas of anions,nin alphabetical order.nand then form

19、ulas of neutral molecules,nin alphabetical order. 关于汉语命名原则关于汉语命名原则 配位实体的命名配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后配位体名称在前，中心原子名称在后(例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点同，相互之间以中圆点“ ”分开，最后一种分开，最后一种配位体名称之后缀以配位体名称之后缀以“合合”字；字；配位体个数用倍数字头配位体个数用倍数字头“一一”、“二二” 等汉等汉语数字表示，语数字表示，中心原子的氧化态用

20、元素名称中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。之后置于括号中的罗马数字表示。含络离子的配合物含络离子的配合物：n阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加名称之间加“化化”字或字或“酸酸”字字。n例如例如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢分别叫氢氧化二氨合银氧化二氨合银(I)和一氯化二氯和一氯化二氯四水合铬四水合铬(III); n而而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜叫硫酸四氨合铜(II), 加加“酸酸”字。字。2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NO

21、Fe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸 氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（） 五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（） 五羰（基）合铁五羰（基）合铁 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）Examples6.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 Chemical

22、 bond theory of coordination compound6.2.1 价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络外轨络合物和内轨络 合物合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 6.2.2 晶体场理论晶体场理论 Crystal field theory 形成体形成体(M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电有孤对电子，形子，形 成配位键成配位键 ML （ 配键配键） 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空

23、间构型有关(1) 价键理论的要点价键理论的要点6.2.1 Valence bond theory: Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子排电子排 布没有变化布没有变化 。络合物是直线型，。络合物是直线型， = 0二配位的配合物二配位的配合物（Ag(NH3)2+）中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构

24、的结构sp3杂化杂化结果结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物外轨络合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3四配位的配合物四配位的配合物（Ni(NH3)42+）Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结果：结果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布发生

25、了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充它们是指配位体孤对电子填充在在(n1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上的一类络合物层轨道上的一类络合物 。同样是四配位，但对络合物同样是四配位，但对络合物Ni(CN)4 2就成了另一回事就成了另一回事! FeF63- 外轨配合物外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤配位原子的电负性很大，如卤素、氧等素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心

26、离子的结构不发不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子）六配位的配合物六配位的配合物（FeF6)3-） 内轨配合物内轨配合物 配位原子的电负性较小配位原子的电负性较小,如氰如氰基基(CN-,以以C配位配位),氮氮(-NO2, 以以N配位配位), 较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n-1)d

27、轨轨道上的成单电子被强行配位道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”, P) 腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。形成内轨配合物。 d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）Inner orbital complexes or outer orbital complexes? Electronic configurations of central ion or atom d10, outer orbital complexes, Ag(CN)2-, Zn(CN)42- d1-d3,

28、 inner orbital complexes, Cr(NH3)63+, Ligand electronegativityAg+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位实体配位实体 杂化类

29、型杂化类型磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如，如O2, NO, NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子(2) 配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。个重要手段。 某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩12345n (计算值计算值)1.732.833.874.90

30、5.92 (实验值实验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心离子中心离子=n(n+2)1/2 根据实验测得的有效磁矩，判断下根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en)46Mn(SCN)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5= n(n+

31、2)1/2 n 4 是外轨型络合物是外轨型络合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物是外轨型络合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物是内轨型络合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物是外轨型络合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物是内轨型络合物46Mn(CSN)（3） 配合物中的反馈键配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成 键时，如果中键时，如果中心元素的某些心元素的某些d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配有孤电子对，而配位体有空的位体有空的p分子轨道分子轨

32、道(如如CO中有空的中有空的 *轨道轨道) 或空的或空的 p或或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示： Ni (CO)4中中 NiC 键长为键长为182 pm，而共价半径之和为，而共价半径之和为198 pm，反，反馈馈 键解释了配合物的稳定性。键解释了配合物的稳定性。 LM反馈反馈 键键 对价键理论的评价：对价键理论的评价： 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定

33、性，直观明了。性，直观明了。 无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随无法解释配合物的稳定性随Mn+的的d电子数目的电子数目的多少而变化。多少而变化。 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎轨道似乎不大可能。不大可能。 同一中心离子的内轨型配合物比外同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f 在配合物中，在配合物中，中心离子中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的形成的 静电场中静电场中，靠静电

34、作用结合在一起，靠静电作用结合在一起 晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分电子产生排斥作用，使之发生能级分 裂裂 分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，晶体场相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同6.2.2 晶体场理论晶体场理论 (crystal field theory) 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子着重讨论自由中心原子 5 条等价条等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。轨道在配位体电性作用下产生

35、的能级分裂。 (1) 要点要点(2) d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)，用符号用符号0表示：表示： 0 E(eg) E(t2g) d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号用符号T表示：表示： T E(t2g) E(eg) d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平

36、面正方形场中的能级分裂 不不 同同 晶晶 体体 场场 中中 的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图(3) 影响影响 的因素的因素(中心离子中心离子, 配位体配位体, 晶体场晶体场) 中心离子中心离子M 对对 的影响：的影响： CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 主量子数主量子数n增大，增大， o增大增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 电荷电荷Z增大，增大， o增大增大: 配位体对配位体对 的影响的影响(弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):初步看作是配位原子电负性的排列初步看作是配位

37、原子电负性的排列： 卤素卤素 (4.0) 氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5) 不同配位体所产生的不同配位体所产生的0不同，因而不同，因而0是配位体是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫的序列叫光谱化学序列光谱化学序列(Spectrochemical series): Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSEDTANH3enbipy phen NO2CO, CN 242

38、OC23SO 晶体场类型的影响晶体场类型的影响 同族的同族的Mn+，配体相同时，配体相同时，值增大顺序为：值增大顺序为： 3d 4d P 弱场：弱场： o P八面体场中电子在八面体场中电子在t 2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布 八面体八面体Co()配合物的磁矩为配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态。，试推断其电子组态。 Co()配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个个未成对电子，高自旋）未成对电子，高自旋）和和 t2g6eg1 （1个未成对电个未成对电子，低自旋），子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为相应的自旋磁矩分别为3.87和和1.73 B 。根据题目给出的

39、信息，该配合物应为。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋高自旋 t2g5eg2组态组态。Question Solution(5) 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(Crystal field stabilization energy) 定义定义:晶体场稳定能晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指电子占据分裂的是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平轨道后而产生的高于平 均能量的额外稳定能均能量的额外稳定能 。 根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：能量的得失：2 E(eg) 3

40、 E(t2g) 0由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差, E(eg)E(t2g) 0联立求解得：联立求解得： E(eg) 0.60 E(t2g) 0.40 轨道中的电子数轨道中的电子数g2g21entn：轨道中的成对电子数场中，轨道中的成对电子数场中，dmdm：球形体：八面体21 CFSE的计算的计算令令则则CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)PCFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P = n1(-4Dq)+n2(6 Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2) Dq +(m1-m2)PgtE2geE 计算计算d 6

41、(高自旋）、高自旋）、d 6 (低自旋）低自旋）和和 d 3、d 8 四种组态的四种组态的CFSE。Solutiond6(高自旋高自旋)： CFSE 4(-0.40)20.60 - 0.40d6(低自旋低自旋)： CFSE 6(-0.40)2P -2.402P d3： CFSE 3(-0.40) -1.20 d8： CFSE 6(-0.40)20.60 -1.20Question 影响影响CFSE的因素的因素 d 电子数目电子数目 配位体的强弱配位体的强弱 晶体场的类型晶体场的类型强强 场场-16(6) 晶体场理论的应用晶体场理论的应用 颜色的性质颜色的性质: 原色、复色和补色原色、复色和补色

42、 颜色混合时发生相加混合颜色混合时发生相加混合(例如有色聚焦光的叠加例如有色聚焦光的叠加)和相和相消混合消混合( 例如颜料和有色溶液的混合例如颜料和有色溶液的混合)两种情况。两种情况。 相加混合中相加混合中, 原色原色(primary color)是指混合后能产生白是指混合后能产生白光的任何三种颜色光的任何三种颜色; 复色复色(secondary color)是混合两种原色是混合两种原色而产生的颜色而产生的颜色; 每种复色和三种原色中的一种互为补色每种复色和三种原色中的一种互为补色(complementary color) 。 相消混合中相消混合中, 白光的某些波段被物质吸收白光的某些波段被物

43、质吸收, 反射光反射光(例例如固体物质表面的反射如固体物质表面的反射)或透射光或透射光(例如玻璃或溶液的透例如玻璃或溶液的透射射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种原中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种原色或一种复色色或一种复色, 反射或透射光则是其补色。反射或透射光则是其补色。 蓝绿色蓝绿色洋红色洋红色 所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁 电子数目有关电子数目有关 此类跃迁为自旋禁此类跃迁为自旋禁 阻跃迁阻跃迁, 因此配离因此配离 子颜色均较浅子颜色均较浅 配合物离子的颜色配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物

44、的颜色产生于许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场电子在晶体场分裂而得的两组分裂而得的两组d轨道之间的跃迁轨道之间的跃迁, 即通常所谓的即通常所谓的d-d跃迁跃迁 。Oh 水溶液中的水溶液中的Ti3+离子以离子以Ti(H2O)63+形式存在，晶体形式存在，晶体场分裂能场分裂能(0)等于等于20 300 cm-1。 与 其 对 应 的与 其 对 应 的波长为波长为500 nm左左右（相应于可见右（相应于可见光的绿色波段。光的绿色波段。由于绿色光被吸由于绿色光被吸收收, 您看到的透射您看到的透射光是补色光是补色紫紫色。色。 Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+的吸收光谱图的吸收光谱

45、图Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+的吸收光谱图的吸收光谱图 由由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。析计算配合物的晶体场稳定化能。Solution 配合物为八面体，已知配合物为八面体，已知 o 等于等于20 300 cm-1，Ti3+为为d1 组态离子，唯一的组态离子，唯一的 d 电子添入三条电子添入三条 t2g 轨道轨道之一，之一， 因而，因而，CFSE = 1x（-0.4 o）= - 8120 cm-1 乘以换算因子乘以换算因子1 kJ mol-1/83.6 cm-1 得得 CFSE = -97.1 kJ mol-1Question

46、配位化合物配位化合物Cr(H2O)6Cl3为为紫色紫色, 而而Cr(NH3)6Cl3却是却是黄色黄色。利用光谱利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同化学序列解释颜色上的这种不同 。Solution Cr(III)的两个配位实体都是八面体的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态的电子组态为为Ar3d3 ，三个电子均分别填在三条，三个电子均分别填在三条t2g轨道上轨道上 。 根据光谱化学序列根据光谱化学序列, NH3产生的产生的0大于大于H2O。即。即 Cr(NH3)63+比比Cr(H2O)6 3+吸收更高能量吸收更高能量(更短波长更短波长)的的光光, 才能实现电子的才能实现电子的d-d跃迁：

47、跃迁： Cr(NH3)63+吸收了光谱吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色的紫色波段导致透射光为黄色; Cr(H2O)6 3+吸收了光谱吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色的黄色波段导致透射光为紫色 。Question Effect of Ligands on the Colors of Coordination CompoundsSome Coordination Compounds of Cr3+ and Their Colors 利用分子轨道也可以说明配位化合物利用分子轨道也可以说明配位化合物的化学键。本课程不做要求。的化学键。本课程不做要求。6.3 Isomerism(异构)nIsom

48、ers.nDiffer in their structure and properties.nStructural isomers.nDiffer in basic structure.nStereoisomers.nSame number and type of ligands with the same mode of attachment.nDiffer in the way the ligands occupy space around the metal ion.Examples of IsomerismIonization Isomerism (电离异构)CrSO4(NH3)5Cl

49、CrCl(NH3)5SO4pentaaminsulfatochromium(III) chloridepentaaminchlorochromium(III) sulfateCoordination Isomerism (配位异构)Co(NH3)6CrCN6hexaaminecobalt(III) hexacyanochromate(III)Cr(NH3)6CoCN6hexaaminechromium(III) hexacyanocobaltate(III)Linkage Isomerism(键合异构)亚硝酸酯基亚硝酸酯基 Geometric Isomerism （几何异构）几何异构）Geom

50、etric IsomerismIn the fac isomer (面式), the three similar ligands define a face of an octohedron - all three groups are 90 apart.In the mer isomer (经式), the three similar ligands define a meridian of the octahedron.Optical Isomerism ( (光学异构光学异构) )Optical IsomerismMirror ImagesOptical Activitydextroro

51、tatory d-（右旋）（右旋）levorotatory l- （左旋）（左旋）6.4 配合物的离解平衡配合物的离解平衡 Aspects of Complex-Ion Equilibria lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总= 12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物6.4.1 概述概述无机络合剂无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-有机络合剂有机络合剂 乙二胺乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺三乙撑四胺 - Cu2+CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2

52、CCH2lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.6EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTA: -pH图图0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4- Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCa

53、OONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO某些某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33fKlgfKlgfKlgMn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94 6.4.2 配位平衡配位平衡

54、配合物的稳定常数配合物的稳定常数(K, ) M + Y = MY KMY= K不稳不稳= MYMY1K多配位金属络合物多配位金属络合物 2+2+331Cu+NH =CuNHK 2+333 22CuNH +NH =Cu(NH )K 2+2+3 233 33Cu( NH )+NH =Cu(NH )K 2+2+3 333 44Cu( NH )+NH =Cu(NH )K络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL nK=K11不不 稳稳 121nKK不不 稳稳 11nKK不不 稳稳 K 表示表示相邻相邻络合物之间的关系络合物之间的关系M +

55、 L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物3-+2-442-+-424-+24H2-4H-24H1a32a23a34134PO+H= HPOHPO+H= H POH PO+H= H(11=POHPO)(H PO )(H PO )=1=K =KKKKKKKK累积稳定常数累积稳定常数 = K11MLMLML = 1 M L1222ML MLML MLLK K ML2 = 2 M L2 nnnnK KK12ML MLMLn = n M Ln=22ML MLEDTA的有关常数的有关常数1023.91023.01021.401019.3810

56、16.581010.34常数常数654321累积累积100.9101.6102.07102.75106.241010.34常数常数K6K5K4K3K2K1逐级逐级10-10.3410-6.2410-2.7510-2.0710-1.610-0.9常数常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解离解6.4.3 络合反应的副反应系数络合反应的副反应系数M + Y = MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（）（） 副副反反应应K MY = YMMY条件稳定常数条件稳定常数MM =M YY Y M Y(M Y ) =M Y

57、 副反应系数副反应系数K MY = = KMY YMMYYMMY1. 滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数 Y: Y(H) , Y(N) Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数（1）. 酸效应应系数酸效应应系数 aY(H)Y =Y26Y HY H YH YY 26126Y YH YH YH Y 261261H H H Y(H)YY Y(H)YY Y(H)1 酸效应系数酸效应系数Y(H) 1 (Y) 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H)+26126=1+H +H + +H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.

58、33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 lgY(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线lg Y(H)（2）. 共存离子效应应系数共存离子效应应系数 Y(N) = = Y YY+NYY= 1+ KNYN= Y(H) + Y(N) -1 Y = = Y YY+HY+H2Y+ +NYY2. 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(NH3)= M(OH)=1+OH 1 +

59、OH2 2 + - OHn n1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4lgM(NH3)lgNH3曲线曲线0 02 24 46 68 8101012121414-3-3-2-2-1-10 0lgNHlgNH3 3 CuAgNiZnCdColgM(NH3)0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)2个副反应同时存在时个副反应同时存在时2M2M+MOH+M(OH) +MA+MA +-=-M 22+M +M+MMA+MOH+M(OH) +A +=M-M

60、 M(OH)M(A)+1=- M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1)若有若有n个副反应个副反应用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算计算 lg Zn Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录表查附录表 , pH=11.00时时, lg Zn(OH)=5.4lg Zn=