第6章 电化学

1、第六章第六章 电化学电化学第一节第一节 电化学基础知识电化学基础知识 一导体的分类一导体的分类 严格来说，所有的物质都具有一定的导电能力，而导电能力较严格来说，所有的物质都具有一定的导电能力，而导电能力较强的物质被称为导体。强的物质被称为导体。 根据物质导电机理不同，将导体分为两类：一类称为电子导体，根据物质导电机理不同，将导体分为两类：一类称为电子导体，另一类称为离子导体。另一类称为离子导体。 名称名称 导电机理导电机理 常见物质常见物质 特点特点 电子导电子导体体 依靠自由电子的依靠自由电子的定向流动来导电定向流动来导电 金属、石墨、金属、石墨、某些金属化合某些金属化合物物 (1)(1)不

2、发生化学反应不发生化学反应(2)(2)其导电能力随温度升其导电能力随温度升高而降低高而降低 离子导离子导体体 依靠正、负离子依靠正、负离子的迁移来完成导的迁移来完成导电电 电解质溶液、电解质溶液、熔融电解质熔融电解质 (1)(1)电极电极( (电子导体电子导体) )与溶与溶液界面发生化学反应液界面发生化学反应(2)(2)导电能力随温度升高导电能力随温度升高而增强而增强 其中化学能转化为电其中化学能转化为电能的装置称为原电池能的装置称为原电池,电池电池反应反应rGT,p0,W 0。 电能转化为化学能的电能转化为化学能的装置称为电解池，电解池装置称为电解池，电解池反应反应rGT,p0,W 0。第一

3、节第一节 电化学基础知识电化学基础知识二、原电池和电解池二、原电池和电解池 原电池和电解池都是化学能与电能之间相互转化的装置原电池和电解池都是化学能与电能之间相互转化的装置. .三三.阳极、阴极、正极、负极阳极、阴极、正极、负极 其中发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电其中发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。极称为阴极。 电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。 原电池的阴极为正极而阳极为负极；电解池的正极即阳原电池的阴极为正极而阳极为负极；电解池的正极即阳极，负极即阴极。极，负极即阴极。 。第一节第一节 电化学基础知

4、识电化学基础知识 四、法拉第定律四、法拉第定律 法拉第法拉第(Farady)研究了大量电解实验的结果后，归研究了大量电解实验的结果后，归纳出了通过溶液的电量与电极上析出的物质的量之间的纳出了通过溶液的电量与电极上析出的物质的量之间的关系规律，称为法拉第定律：通过电极的电量与电极反关系规律，称为法拉第定律：通过电极的电量与电极反应的反应进度应的反应进度和得失电子数和得失电子数z的乘积成正比。用公式表的乘积成正比。用公式表示为示为:Q=zF F=（96485.3090.029）Cmol-1例例6.1在氯化铜溶液中通过在氯化铜溶液中通过0.1A的电流的电流10min。试求能析出多少。试求能析出多少k

5、g铜和氯气？铜和氯气？ 解解: 所通入的电量为：所通入的电量为： =0.1A1060s=60C 阴极反应阴极反应: Cu2+2eCu(s) 阳极反应阳极反应: 2Cl-Cl2(g)+2e Q=60C MCu=63.510-3Kgmol-1 MCl=70.9210-3Kgmol-1 Z=2 由式由式(6.2)得：得： 151m601.97410296500C uC uMkgm olQCkgZ FCm ol363.51022151m602.20510296500C lC lMkgm olQCkgZ FCm ol370.9210五、离子的迁移数五、离子的迁移数 当电流通过电解质溶液时，某种离子当电流

6、通过电解质溶液时，某种离子B所迁移的电量所迁移的电量QB与通过溶液的总电量（与通过溶液的总电量（QB）之比叫做该离子的迁移）之比叫做该离子的迁移数，用数，用tB表示。表示。 tB=QB/QB 第二节节：电导电导、电导电导率、和摩尔电导电导率 一、电导和电导率一、电导和电导率 电导：对于某一种导体导电能力的量度，符号是电导：对于某一种导体导电能力的量度，符号是G。单位是西门子，符号单位是西门子，符号s。电导是电阻的倒数。电导是电阻的倒数, 是测量电阻是测量电阻的单位的单位,所以所以1s=1-1。也就是说，导体的导电能力越强，。也就是说，导体的导电能力越强，它的电导就越大，电阻则越小。它的电导就越

7、大，电阻则越小。 1GR11ssAAGkRLl 电导率电导率 是电化学中一个非常重要的物理量是电化学中一个非常重要的物理量. .对于电解对于电解质溶液而言质溶液而言, ,电导率就是单位面积的极板之间相隔单位距离电导率就是单位面积的极板之间相隔单位距离时溶液所具有的电导时溶液所具有的电导. . 因为电导池电极面积因为电导池电极面积As、距离、距离l很难精确测定很难精确测定,但比值但比值l / As,则可通过将已经准确知道电导率的溶液则可通过将已经准确知道电导率的溶液,充入电导池充入电导池测量出电导后求出测量出电导后求出,所以引入了一个物理量所以引入了一个物理量,称为电池常数称为电池常数,用用Kc

8、ell表示表示:cellsK AklGK Kcellcell单位为单位为m m-1-1, ,一旦电导池确定下来一旦电导池确定下来, ,电池常数即为固定的值。电池常数即为固定的值。 二、摩尔电导率二、摩尔电导率 为了比较不同电解质溶液的导电能力，引入了摩为了比较不同电解质溶液的导电能力，引入了摩尔电导率的概念：尔电导率的概念： m= /c 例例6.2 25时测得时测得0.1moldm-3的的HAc水溶液的电阻为水溶液的电阻为6983，若用同一个电导池，测得，若用同一个电导池，测得0.01molL-1的的KCl溶液的电溶液的电阻为阻为2573，试求该，试求该HAc溶液的电导率和摩尔电导率。已溶液的

9、电导率和摩尔电导率。已知知: 0.01moldm-3KCl的的k为为0.14114-1AlGkHAcHAcAlGkKClKClAlGk11KAcKClKCl0.141270.05201HAcHClHClHAcGRkkkmGR2573698311412130.052015.201 100.1 103mHAckmmmolCmol m解：根据式 有 两式相比，整理得： 1.科尔劳施总结实验结果得出结论科尔劳施总结实验结果得出结论:在很稀的溶液中在很稀的溶液中,强电解质的摩尔电强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成线性关系导率与其浓度的平方根成线性关系. m mA c2. 2. 离子独立运动定律离子独

10、立运动定律科尔劳施研究了大量的试验结果科尔劳施研究了大量的试验结果, ,认为无论是强电解质还是弱电解质认为无论是强电解质还是弱电解质, ,在在溶液无限稀释时溶液无限稀释时, ,可认为其全部电离可认为其全部电离, ,离子间的相互作用可忽略不计离子间的相互作用可忽略不计, ,离子离子彼此独立运动彼此独立运动. .每种离子的摩尔电导率不受其他离子的影响每种离子的摩尔电导率不受其他离子的影响, ,因此电解质的因此电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是正、负两种离子无限稀释摩尔电导率之和。无限稀释摩尔电导率可认为是正、负两种离子无限稀释摩尔电导率之和。即：电解质即：电解质C Cv+v+A Av v- -在水

11、溶液中全部解离在水溶液中全部解离C Cv+v+A Av v- -= v v+ +C Cz z+ + + + v v- -A Az z- - m m= = v v+ + m m,+,+ + + v v- - m m,-,- 此式为科尔劳施离子独立运动定律的数学表达式此式为科尔劳施离子独立运动定律的数学表达式. .依据此式依据此式, ,可计算出弱可计算出弱电解质无限稀释的摩尔电导率电解质无限稀释的摩尔电导率. . 例例6.3求求HAc溶液在溶液在298.15K时，已知时，已知NaAc、HCl和和NaCl在在298.15K时的分别为时的分别为426.210-4、91.010-4和和126.510-4

12、，单位是，单位是Sm2mol-1，求。，求。 解：根据离子独独立运动运动定律 ()()()mHAcNaNaClClHAcHAc =()()()NaAcHClNaCl ()()()mmmNaAcHClNaCl =(426.2+91.9126.5)10-4=390.710-4(Sm2mol-1)第三节节：电电解质质离子的平均活度和平均活度因子 一一. . 活度和活度因子活度和活度因子 活度为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适活度为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量, ,以字母以字母来来表示。表示。 活度是组分的有效

13、浓度（或称热力学浓度）。组分活度是组分的有效浓度（或称热力学浓度）。组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等等），此校正系数称为活度因子定律等等），此校正系数称为活度因子, ,以字母以字母来表示。来表示。对于电解质溶液来说: B电解质B的化学势; +电解质B在溶剂中解离成正离子的化学势-电解质B在溶剂中解离成负离子的化学势; B电解质B的活度+电解质B在溶剂中解离成正离子的活度-电解质B在溶剂中解离成负离子的活度BBBRTlnRTln

14、RTlnB=+ v+- v- 上式为电解质活度与正、负离子活度的关系。正、负离子的活度因子定义为：+=+/(b+/b) -=-/(b-/b)上式中, b+和b-为正、负离子的质量摩尔浓度，b=1mol/kg。如果电解质全部电离，则：b+= v+ bB；b-= v- bB; bB为电解质的质量摩尔浓度。 强电解质的离子活度及其活度因子均无法由实验单独测得,只能测出其平均值, 离子平均活度、离子平均活度因子和离子平均质量摩尔浓度定义如下：B=+ v+- v- =v =（b/b）v1/vvv （）1/vvv （）1/)vvvbbb（例6.4已知25时,浓度为0.05molkg-1的Na2SO4水溶液

15、中,离子平均活度系数=0.536.求此溶液中Na2SO4的活度及离子平均活度.解: Na2SO4在水溶液中按下式完全解离Na2SO42Na+SO42-v+=2, v-=1, v= v+ v-=3,b+= v+ bB=(20.05) molkg-1=0.10 molkg-1；b-= v- bB=(10.05) molkg-1=0.05molkg-1b=（b+ v+b- v-）1/v =（0.10 20.05）1/3=0.079 molkg-1=（b/b）=0.536(0.079/1)=0.042B=v=0.0423=7.4110-5三三.离子强度离子强度离子强度的定义如下:I=1/2zi2bi

16、I离子强度；bi溶液中离子i的质量摩尔浓度；zi离子i的离子电荷数。 离子强度的单位为molkg-1.这里强调对所有离子,即不仅包括所讨论的电解质的各种离子,还包括溶液中其他电解质的所有离子. 例6.5分别计算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。解：KNO3 K+ + NO3221110.5 10.5 ( 1) mol kg0.5 mol kg2I 22111(4 0.5) 10.5 ( 4) mol kg5 mol kg2I +2244K SO2KSO22111(2 0.5) 10.5 ( 2) mol kg1.5 mol kg2I +44

17、66K Fe(CN)4KFe(CN)4.德拜-休克尔极限公式 1923年德拜-休克尔提出了强电解质离子互吸理论,导出了定量计算离子平均活度因子的德拜-休克尔极限公式. 称为德拜-休克尔公式,与路易斯的经验公式相吻合,此式仅适用于稀溶液。 在25的水溶液中A=0.509（mol-1Kg）1/2lgA ZZI 例6.6利用德拜-休克尔极限公式,计算25时bB等于0.005mol/Kg的ZnCl2水溶液中, ZnCl2正、负离子的平均活度离子解：根据题意已知该溶液 =0.005mol/KgI=1/2zi2bi=1/2b22+2 b(-1)2=3b=0.015mol/Kg又已知25时水溶液中A=0.5

18、09(mol/Kg)1/2 =-0.5092(0.015)1/2=-0.1247=0.75042ZnblgA ZZI 第三节：可逆电池第三节：可逆电池 一一.电极反应和电池反应电极反应和电池反应 电极反应：指在原电池或电解池中，两个电极上发生的半反应。右图电极反应如下：负极：Zn2e Zn2+正极：Cu2+2eCu总反应 Cu2+ZnZn2+Cu 总反应即为电池反应。 在书写原电池的电池反应时，可参照下列步骤：在书写原电池的电池反应时，可参照下列步骤：1.从从给定的电池中找到两个氧化还原电对。2.根据两个氧化还原电对写出两个电极反应，负极发生氧化反应，即失电子反应。正极发生还原反应，即得电子反

19、应。负极 还原态A-ne氧化态A正极 氧化态B+ne还原态B3.将两电极反应相加,即得到电池反应. 注意在电池反应中不能出现电子,所以在第二步就要给电极反应乘以适当的系数,使得失电子数相等.二二.电池符号的书写规则如下：电池符号的书写规则如下：1将发生氧化反应的一极写在电池符号的左边,将发生还原反应的一极写在电池符号的右边,从左极板至右极板按电池实际顺序依次用化学式写出各个相的组成。2用“”表示存在相界面，用“”表示盐桥或作用类似于盐桥的装置，如半透膜等。3注明各物质的活度或浓度、压力。4注明整个原电池工作的温度和压强，若不指明，则指原电池在25，101325Pa条件下工作。5因气体或离子不能

20、直接用作电极，还必须加一个不活泼金属作为电极，例如Pt等。6处于同一溶液中同种金属不同状态离子之间的反应，这两种离子用“，”隔开，如Fe2+，Fe3+。三三.可逆电池与不可逆电池可逆电池与不可逆电池 为了对原电池进行严格的热力学处理，所处理的原电池必须是可逆电池,因为只有可逆电池才有热力学上的价值。满足下列两个条件的原电池称为可逆电池。 1.反应可逆。即电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。 2.能量可逆。不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，此时原电池可在接近于平衡的状态下工作，如果把放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量充电，就恰好可以使物系和外界都恢复到原状。例6.7：判断

21、电池ZnH2SO4Cu是否为可逆电池。原电池反应： 负极：Zn2eZn2+正极：2H+2eH2 总反应：Zn+2H+Zn2+H2电解反应： 阴极：2H+2eH2阳极：Cu2eCu2+ 总反应：Cu+2H+Cu2+H2原电池反应与电解反应不同，不互为逆反应。四.可逆电极电极的类类型及其电极电极反应应 构成可逆电池的电极，其本身也必须是可逆的，通常将可逆电极分为三类。1.第一类电极：金属浸在含有该金属离子的溶液构成。2.第二类电极 由金属及其表面上覆盖的一薄层该金属的难溶盐，再浸入该难溶盐的负离子溶液中构成，故又称为金属难溶盐电极。属有第二类电极的还有难溶氧化物电极。3.第三类电极 由惰性金属(如

22、铂)插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成。该类电极又称为氧化还原电极。第四节：第四节： 电极电势电极电势 一、一、电极电势 当把电极插入电解质溶液时,即形成电极电势. 当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积。在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层，双电层的厚度虽然很小, 但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势。电极电势以符号 表示, 单位为V(伏)。二二.

23、电池电动势电池电动势 电池电动势E,是在通过原电池的电流趋于零的情况下两极之间的电位差。它等于构成电池的各相界面上所产生电势差的代数和.如果能获得单个电极的电势,那么电池电动势就很容易求得.但是,现在还无法由实验测得单个电极的电势,用电势差计只能测得两个电极电势的相对差值:E 于是我们选定一相对标准,得出各电极的相对电极电势之值,就可用上式计算出任意电池的电动势.目前普遍是以标准氢电极作为标准电极.第五节：可逆电池热力学第五节：可逆电池热力学 一一.可逆电池电动势与可逆电池电动势与rGm的关系的关系 EZFGGZF E二二. .电池电动势与电池电动势与r rS Smm的关系的关系rmPESZFT三三. .电池电动势与电池电动势与r rH Hmm的关系的关系rmPEHZEFZFTT 四.电电池电