第3章2015-自由基聚合反应-02

1、上一页 返回第六节第六节 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学研究内容与目的研究内容与目的: 聚合速率聚合速率/分子量分子量引发剂引发剂/单体浓度单体浓度/聚合温度聚合温度聚合反应动力学聚合反应动力学(C%-time curves)特点特点 S形曲线形曲线: 采用低活性引发剂。采用低活性引发剂。1) 诱导期诱导期, Rp=0; 2) 聚合初期聚合初期, 转化率转化率5-10%, 可可进行微观动力学和机理研究；进行微观动力学和机理研究；3) 聚合中期聚合中期, 转化率转化率10-20%,Rp , 转化率转化率50-70%, 出现自动出现自动加速现象加速现象; 4) 聚合后期聚合后期, Rp

2、。 匀速聚合匀速聚合: 引发剂半衰期选用得当。引发剂半衰期选用得当。 前快后慢前快后慢: 选用高活性引发剂选用高活性引发剂, 初期初期速率高速率高, 中后期低。中后期低。 6.1 微观聚合动力学研究方法微观聚合动力学研究方法(1)直接法直接法称量法称量法: 定期取样定期取样分离分离洗涤洗涤干燥干燥称重称重转化转化率。率。也可也可测定不同时刻单体浓度变化测定不同时刻单体浓度变化, 跟踪聚合反应。跟踪聚合反应。(2) 间接法间接法: 通过测定反应体系中物理化学性能变化通过测定反应体系中物理化学性能变化, 间接求取聚间接求取聚合物量或单体浓度变化。如比容合物量或单体浓度变化。如比容/介电常数介电常数

3、/反应釜压力反应釜压力/黏度黏度/体积体积/折光率折光率/放热量放热量/吸收光谱等。吸收光谱等。间接法可连续快速跟踪反应情况。间接法可连续快速跟踪反应情况。下一页 比体积比体积膨胀计法膨胀计法: 单体单体聚合物聚合物, 低分子间力低分子间力链节链节间共价键间共价键, 比容比容V减少减少体积收缩体积收缩; 且体积收缩与转化率且体积收缩与转化率呈线性关系。呈线性关系。 转化率为转化率为100%时体积变化率时体积变化率K: K=(Vm-Vp)/Vm100% (5) C%(转化率转化率)与时间与时间t的体积收缩率的体积收缩率V/V0成线性关系。成线性关系。 C=(1/K)(V/V0) (6)C-t关系

4、关系斜率斜率R。 6.2 微观动力学方程的建立微观动力学方程的建立R与与M/I的关系。的关系。假定假定1: 聚合速率由三步基元反应决定聚合速率由三步基元反应决定, 无链转移无链转移, 反应为双基终止反应为双基终止(1) 引发引发: I kd 2R; M + R ki RM 初级自由基生成速率初级自由基生成速率: dR/dt=2kdI (7) 因因kikd, Ri一般与一般与M无关无关, 仅决定于初级自由基生成速率。仅决定于初级自由基生成速率。所以所以Ri =初级自由基生成速率。初级自由基生成速率。 引发速率方程：引发速率方程：Ri=2kdI(8), Ri=2fkdI(9)(2) 增长增长: R

5、M1 +M kp1 RM2; RM2 + M kp2 RM3; RMn + M kpn RMn+1等活性假定等活性假定2: 链自由基活性链自由基活性与链长无关与链长无关, 以以M表示其总和表示其总和; 各步各步kpi相等相等, 用用kp表示表示 kp=kp1=kp2=kpn Rp=-dM/dt=kpM M (10)上一页下一页 (3) 终止终止Rt=-dM/dt=2ktcM2 +2ktdM2 =2ktM2 (11), 假定假定3: Xn很大很大, 链引发所消耗的单体远远小于链增长所消耗的链引发所消耗的单体远远小于链增长所消耗的单体单体, 链增长速率近似等于聚合反应总速率链增长速率近似等于聚合反

6、应总速率。 R=Rp+RiRp=kpM M= kp(Rt/2kt)1/2M (12)稳态假定稳态假定4: 替换替换M或或Rt。假定假定体系在很短时间内体系在很短时间内, 自由基浓度不再变化自由基浓度不再变化, 进入稳态进入稳态, Ri=Rt R=kpM(Ri/2kt)1/2 (13) , RRi普遍关系式。普遍关系式。*引发剂引发引发剂引发: R=kp(kdf/kt)1/2MI1/2 (14) 微观动力学方程微观动力学方程(14)的验证的验证方法方法1: R/MI1/2=kp(kdf/kt)1/2 (常数常数) 方法方法2: 实验实验Fig. 3-6, Fig. 3-7 lgRp-lgI1/2

7、, lgRp-lgM线性关系线性关系, 斜率为斜率为1。方法方法3: 低转化率低转化率5%下下, k恒定恒定; 采用低活性引发剂采用低活性引发剂, I变化不大变化不大; f和和M无关无关; (14)积分积分 ln(M0/M)=kp(fkd/kt)1/2I1/2t (15)ln(M0/M)t线性关系线性关系一级反应一级反应证明机理与假定的正确。证明机理与假定的正确。 几点说明几点说明(1) 等活性假定等活性假定: 从分子链端自由基电子结构和相互碰撞频率看从分子链端自由基电子结构和相互碰撞频率看, 通常是成立的通常是成立的, 而在高转化率或出现凝胶化时或者对完全刚性链而在高转化率或出现凝胶化时或者

8、对完全刚性链体系不适用。体系不适用。(2) 稳态假定稳态假定: 低转化率下存在自由基稳态低转化率下存在自由基稳态, 可双基终止可双基终止RI1/2; 高高转化率转化率, 尤其凝胶化尤其凝胶化/沉淀聚合情况下偏离稳态假定沉淀聚合情况下偏离稳态假定RI1/21 。 (3) 低引发效率下低引发效率下, 单体参与分解单体参与分解: Ri=2fkdIM R=kp(kdf/kt)1/2M3/2I1/2 (16)通式：通式：R=KMmIn (17) m=1.0-1.5, n=0.5-1.0(4) 其它引发方式的速率方程其它引发方式的速率方程: 普遍关系式普遍关系式Ri。 自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合

9、基元反应速率常数Table 3-15, Table 3-16。结论结论: 1) RpRi, R由由Ri控制控制; 2) 虽然虽然ktkp3-5个数量级个数量级, 但形成高聚合度？但形成高聚合度？6.3 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响 k遵守遵守Arrhenius方程方程: k=Ae-E/RT, 引发剂引发时引发剂引发时: k=kp(kd/kt)1/2 所以所以 k=Aexp(-E/RT)=Ap(Ad/At)1/2exp-(Ep-Et/2) + Ed/2/RT 总活化能总活化能E 一般一般, Ep=29 kJ mol-1, Et17 kJ mol-1, Ed126 kJ mol-1E=

10、84 kJ mol-1。E为正值为正值, 表明表明k与与T成正比。成正比。T ，k 。当。当T由由50 60, k 2.5倍。倍。 Ed对对E总总贡献大贡献大: E越大越大, 则则T的影响越显著。的影响越显著。Ed, R, T影响越影响越不明显。由此可解释氧化还原引发体系低温聚合仍具有较高的速不明显。由此可解释氧化还原引发体系低温聚合仍具有较高的速率。率。所以所以, 引发剂的选择是控制聚合速率的主要手段。引发剂的选择是控制聚合速率的主要手段。 热引发活化能热引发活化能80-96 kJ mol-1, 与引发剂相当与引发剂相当, T影响很大。影响很大。 光和辐射引发光和辐射引发: k=kp(1/k

11、t)1/2; E=Ep-Et/221 kJ.mol-1, 活化能低活化能低, T对对k影响较小。影响较小。上一页下一页6.4 自动加速现象自动加速现象(作用作用)凝胶效应和宏观聚合动力学凝胶效应和宏观聚合动力学 随着聚合反应进行随着聚合反应进行, R不遵守动力学方程而降低反而自动增加不遵守动力学方程而降低反而自动增加的现象。自动加速现象主要是由于体系黏度增加所引起的现象。自动加速现象主要是由于体系黏度增加所引起, 因此又因此又称为称为“凝胶效应凝胶效应-Trommsdorff效应效应”。 不同浓度及转化率的不同浓度及转化率的MMA苯溶液聚合苯溶液聚合和本体聚合的和本体聚合的自动加速现象自动加速

12、现象Fig. 3-8。自动加速现象的本质自动加速现象的本质链终止受扩散控制链终止受扩散控制 分三步分三步: 链自由基平移链自由基平移链段重排链段重排, 使使活性中心靠近活性中心靠近双基终止。双基终止。kp/kt1/2 链段重排是控制步骤链段重排是控制步骤, 体系黏度是主要影体系黏度是主要影响因素响因素, 此外链自由基的形态也有影响。可此外链自由基的形态也有影响。可从链段重排是否受阻从链段重排是否受阻; 长链自由基的包裹长链自由基的包裹; 链自由基和单体是否能自由扩散等角度分析。链自由基和单体是否能自由扩散等角度分析。若再升温若再升温, 聚合可以继续完全。聚合可以继续完全。上一页下一页02040

13、60801000123特性 粘度 /Pa.s转化率 / %自动加速现象提高了分子量自动加速现象提高了分子量？ 当转化率当转化率 50%, kt 上百倍上百倍, Rt , 相应地链自由基寿命相应地链自由基寿命 , MWFig. 3-9。与此同时。与此同时, kp/kt1/2增加了增加了7-8倍倍, R 。转化率转化率8 80%, kt105倍倍, 1s 200s (参见参见Table 3-17)影响因素影响因素单体种类和溶剂性质单体种类和溶剂性质 浓度浓度/转化率转化率或时间或时间延延长长, 则黏度则黏度 , 产生自动加速现象；产生自动加速现象； 温度温度低时低时, 黏度高黏度高, 自动加速现象

14、出现早自动加速现象出现早; 温度高时温度高时, 黏度低黏度低, 自动加速现象可拖后出现；自动加速现象可拖后出现； 聚合物聚合物单体的相容性单体的相容性 若单体是聚合物的良溶剂若单体是聚合物的良溶剂, 则一般在较高转化率时出现自动则一般在较高转化率时出现自动加速现象加速现象; 若是不良溶剂若是不良溶剂, 自动加速现象出现在较低转化率时。自动加速现象出现在较低转化率时。PMMAMMA, PSSt, PVAcVAc加速现象减小。加速现象减小。苯苯(良良)-醋酸戊酯醋酸戊酯(劣劣)-庚烷庚烷(沉淀剂沉淀剂)上一页下一页 特例：特例：若聚合物与单体完全不相容若聚合物与单体完全不相容, 则聚合一开始就出现

15、自动则聚合一开始就出现自动加速现象加速现象, 产生产生沉淀聚合沉淀聚合。PAN-PVC-PVDC-PCTFE沉淀聚合：沉淀聚合：聚合物与其单体不互溶的聚合体系中聚合物与其单体不互溶的聚合体系中, 长链自由基或长链自由基或聚合物可不断沉淀出来聚合物可不断沉淀出来, 构成一个非均相体系的聚合方式。构成一个非均相体系的聚合方式。 沉淀沉淀聚合聚合 均相聚合均相聚合一开始就处于非稳态一开始就处于非稳态, 一般只能单基终止一般只能单基终止 按双基终止机理按双基终止机理R正比于正比于I , Rp=BI R正比于正比于I1/2*实际聚合中实际聚合中, 二者兼有二者兼有, R正比于正比于I1/21。 Rp=A

16、I1/2+BI* 广泛经验式广泛经验式: Rp=KInMmn=0.5-1, m=1-1.5。 乳液乳液/ /气相气相/ /交联交联/ /固相聚合都会产生自动加速现象。固相聚合都会产生自动加速现象。 上一页 返回第七节第七节 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度*动力学链长动力学链长 : 指每个自由基指每个自由基(或活性种或活性种)从引发到终止所消耗的从引发到终止所消耗的单体分子平均数目。单体分子平均数目。1 无链转移时的动力学链长无链转移时的动力学链长 =Rp/Ri =Rp/Rt = kpM/2ktM= kp2M2/2ktRp =kp/(2kt)1/2(M/Ri1/2) = kpM/2(fkd

17、kt)1/2I1/2 (18)注意注意: R与与I1/2成正比成正比, 与与I1/2成反比。成反比。 R=kp(kdf/kt)1/2MI1/2 所以所以, 要采用提高要采用提高I的方法提高的方法提高R, 就要考虑就要考虑Xn或或。上一页 返回Rp=kpMMM=(Ri/2kt)1/22 聚合温度对聚合度的影响聚合温度对聚合度的影响 引发剂引发、歧化终止时引发剂引发、歧化终止时 由由(18)式式: Xn=kM/(2f1/2I1/2), k=kp/(kdkt)1/2， k=Ae-E/RT=Aexp-(Ep-Et/2)-Ed/2/RT， E- 42 kJ mol-1 T ，e-E/RT ，k ，Xn

18、热引发与此相似热引发与此相似。 若为光若为光/辐射引发辐射引发, E=Ep-Et/2 E为很小的正值为很小的正值, T对对Xn影响不大。影响不大。上一页下一页数均聚合度数均聚合度Xn: 平均每个聚合物分子中所含单体单元数。平均每个聚合物分子中所含单体单元数。 Xn=Rp/(Rt+Rtr)双基偶合时双基偶合时, Xn=2; 双基歧化时双基歧化时, Xn=；两种兼有时两种兼有时: Xn=Rp/(Rtc/2 + Rtd) =/(C/2 + D) 光引发光引发: =kpM1/2/2(I0kt)1/2 (19)RMn + RMmRMm+nR ； RMn + RMm RMm + RMn第八节第八节 链转移

19、反应和平均聚合度链转移反应和平均聚合度 链转移对链转移对R和和Xn的影响的影响ktr-ka-kp, Table 3-18 链转移后链转移后R不衰减时的不衰减时的Xn变化变化 有链转移时平均聚合度有链转移时平均聚合度考虑歧化终止考虑歧化终止 Xn= Rp/(Rt+Rtr)1/Xn= Rt/Rp+ Rtr,M/Rp+ Rtr,I/Rp+ Rtr,S/Rp1/Xn=2ktRp/kp2M2+(ktr,M/kp)+(ktr,I/kp)(I/M)+(ktr,S/kp)S/M1/Xn=2ktRp/kp2M2 + CM + CI(I/M) + CSS/M (20)链转移常数链转移常数 C=ktr/kp链转移链

20、转移 速率常数和增长速率常数之比。速率常数和增长速率常数之比。1/Xn=2ktRp/kp2M2+CM+CI(ktRp2/fkdkp2M3)+CSS/M (21)若若CM/CI/CS小时小时, 则为无链转移时则为无链转移时Xn表达式。表达式。 链转移严重时链转移严重时, C , Xn 。意义意义: 可可有效调控分子量。有效调控分子量。 向单体转移向单体转移 AIBN引发的引发的Bulk polymerization 1/Xn=2kt/kp2(Rp/M2)+ CM影响单体链转移的因素影响单体链转移的因素1) 单体结构单体结构: 叔氢叔氢/卤素易链转移卤素易链转移Table 3-19; MMA/AN

21、/StVAcVC Xn, PVC主要决定于主要决定于CM？ Rtr,MRt Xn=Rp/(Rt+Rtr)=1/CM, 如如CM, 50oCXn=7402) 温度温度: CM=ktr,M/kp=(Atr,M/Ap) e-(Etr,M-Ep)/RT CM=125exp(-30.5/RT) for VC T, C, Xn。Xn仅由仅由T单一因素控制？单体单一因素控制？单体。I-R。 向引发剂转移向引发剂转移 St: Bulk polymerization 1/Xn=(2kt/kp2)(Rp/M2) + CM + CI(kt/fkdkp2)(Rp2/M3)Fig. 3-11 1) CM及及kp2/kt

22、由曲线起始部分求取由曲线起始部分求取; 2) 高浓度高浓度, 链转移增加链转移增加; CI, 弯曲愈甚。弯曲愈甚。引发剂浓度对聚合度的影响引发剂浓度对聚合度的影响: 1) 正常引发正常引发; 2) 向引发剂链转移。向引发剂链转移。 CICM, 但向但向I转移引起的转移引起的Xn降低与降低与M相比较小？相比较小？向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移 1/Xn=(1/Xn)0 + CS(S/M) CS=1时时,可通过调节链转移剂量可通过调节链转移剂量,使使S/M比值基本保持不变。比值基本保持不变。 Figure 3-12 溶剂溶剂/自由基和温度对自由基和温度对CS的影响的影响: Table 3

23、-21。 a 低活性自由基对同一溶剂的低活性自由基对同一溶剂的CS比高活性自由基小比高活性自由基小; b 带活泼带活泼H或卤原子的溶剂或卤原子的溶剂CS较大较大: 异丙苯异丙苯乙苯乙苯甲苯甲苯苯苯; CCl4, CBr4; c T, CS。向大分子链转移向大分子链转移 一般一般Cp小小, 测定困难测定困难, 聚合初期可忽略转移反应。但在高压聚合初期可忽略转移反应。但在高压法合成法合成PE中中 有明显的转移反应有明显的转移反应, 15-30个支链个支链/每每500单元。单元。 分子间链转移分子间链转移, 形成长支链形成长支链上一页下一页CH2-CH.X+ CH2-C-CH2-CXXHHCH2-C

24、H2 + CH2-C-CH2-CHXXm个 CH2=CHXCH2-C-CH2-CHX-(-CH-CH2-)m-XX 分子内链转移分子内链转移(回咬回咬), 形成短支链形成短支链 主要丁基支链主要丁基支链, 此外还有乙基此外还有乙基/戊基戊基/己基支链。己基支链。上一页 返回通过一次链转移通过一次链转移/二次链转移形成丁基、乙基等支链。二次链转移形成丁基、乙基等支链。向大分子链转移常数随聚合物及温度不同。向大分子链转移常数随聚合物及温度不同。Table 3-22。CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2C

25、H3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3nCH2=CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3-(-CH2CH2-)n-CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3(支链)-(-CH2CH2-)n-( (主主链链) )CHCH2HCCH2CH3CH2CH3CHCH2HCCH2CH3CH2CH2H+ CH2=CH2 Chain transfer第九节分子量第九节分子量/聚合度分布聚合度分布 实验测定实验测定: GPC法法; 理论推导理论推导: 概率法概率法动力学法动力学法*不考虑链转移不考虑链转移9.1. 歧化终止时分

26、子量分布歧化终止时分子量分布 p(成键概率成键概率)=Rp/(Rp+Rtd); 1-p(不成键概率不成键概率)=Rtd/(Rp+Rtd)For free radical polymerization, Xn=103-104, 1p0.999。 x聚体分子增长聚体分子增长x-1次次, 终止一次终止一次 所以生成所以生成x聚体的几率应为聚体的几率应为: p(x-1)(1-p) 设体系中设体系中x聚体分子数为聚体分子数为Nx, 体系中分子总数为体系中分子总数为N， 则：则：Nx/N= p(x-1)(1-p) Nx= Np(x-1)(1-p) 聚合物数量分布函数聚合物数量分布函数下一页p=0.9990,Xn=1000p=0.9995,Xn=2000*若以质量分布函数表示，若以质量分布函数表示，Wx/W= Nx(M0 x)/N0M0= xNx/N0将将N=N0(1-p)Nx=Np(x-1)(1-p)代入上式：代入上式： Wx/W= xp(x-1)(1-p)2质量质量/重量分布函数。重量分布函数。N-大分子数大分子数, N0- 单体分