计算化学 第一章Schr

1、量子化学1 量量 子子 化化 学学EH量子化学2参考书目参考书目 1QuantumChemistry,IraN.Levine.7thEdition,2013 2量子化学量子化学-基本原理和从头计算法(上，中，下) 徐光宪、黎乐民，科学出版社，2001. 3量子化学基础量子化学基础，刘若庄等编，科学出版社，1983. 4量子有机化学量子有机化学，朱永，韩世纲，朱平仇，上海科学技术出版社，1983. 5群论在化学中的应用群论在化学中的应用，F.A.Cotton,科学出版社，1987.量子化学36量子化学量子化学，唐敖庆等，科学出版社，1982.7Modern Quantum Chemistry-I

2、ntroductiontoAdvancedElectronicStructureTheory,A.Szabo,N.S.Ostlund.8MethodsofElectronicStructureTheory,H.F.SchaeferIII. 9量子力学量子力学4th，曾谨言，科学出版社，2011.10ThePrinciplesofQuantumMechanics,P.Q.M.Dirac(1958，有中译本).11线性代数线性代数/微分方程微分方程 量子化学4第一章第一章Schrdinger 方程方程1.1 量子化学概论量子化学概论1.2 量子力学发展简况量子力学发展简况1.3 Schroedin

3、ger 方程方程1.4 复数复数 (Complex number)量子化学51.1 量子化学概论量子化学概论 量子化学的建立量子化学的建立 量子力学(矩阵力学与波动力学）建立1923-27年。 19271927年Heitler和London 用量子力学研究氢分子，提出了共价键的理论基础。 量子化学6 量子化学量子化学 (Quantum Chemistry) 量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论, 以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学。量子化学7 理理 论论 形形 式式 价

4、键理论价键理论 Valence Bond Theory, VB 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular Orbital Theory, MO 密度泛函密度泛函 Density Functional Theory, DFT量子化学8计计 算算 方方 法法 分子力学分子力学: MM (Molecular Mechanics) 半经验方法半经验方法: MNDO、CNDO 、AM1、PM3量子化学9近千种分子近千种分子MNDO计算结果平均绝对误差计算结果平均绝对误差键长键长/nm键角键角/o偶极矩偶极矩/DI1 /kJmol-1生成热生成热/kJmol-10.00142.80.3046.326.

5、4MNDO的局限性：的局限性：1、对空间拥挤的分子结果太不稳定，如：季戊烷；2、对四元环的分子计算结果太稳定，如：立方烷；3、对氢键处理不恰当，如：水的二聚体；4、对高价化合物计算结果太不稳定，如：硫酸；5、对芳环上的氧化取代计算结果为非平面，但实际并非如此，如：硝基苯；6、对过氧键计算结果系统偏短约0.017nm；7、对醚中的C-O-C键角计算结果约比实验值大9o。量子化学10计计 算算 方方 法法 分子力学分子力学: MM (Molecular Mechanics) 半经验方法半经验方法: MNDO、CNDO 从头计算方法从头计算方法(ab initio methods): HF、 pos

6、t-SCF ( MP2、CI、CCSD、CASSCF) 密度泛函理论密度泛函理论: DFT 量子力学与分子力学结合量子力学与分子力学结合: QM/MM；? ? ?量子化学11 量子化学与其它学科的交叉量子化学与其它学科的交叉 物理化学物理化学: : 计算热分计算热分子的力学性质、动力学子的力学性质、动力学性质、光谱性质、固体性质、光谱性质、固体的化学成键性质等。的化学成键性质等。量量子电化学；量子反应动子电化学；量子反应动力学；力学； 有机化学有机化学: 预测异构预测异构体的相对稳定性、反应体的相对稳定性、反应中间体性质、反应机理中间体性质、反应机理与 谱 学 性 质与 谱 学 性 质 ( N

7、 M R , ESR) 等。等。量子有机量子有机化学。化学。 分析化学分析化学: : 实验光谱实验光谱的解析等。的解析等。 无机化学无机化学: : 过渡金属化过渡金属化合物的成键的性质的解合物的成键的性质的解析等。析等。量子无机化学。量子无机化学。 生物化学生物化学: : 活性中心结活性中心结构、结构环境效应、酶构、结构环境效应、酶与底物相互作用等。与底物相互作用等。量量子生物化学子生物化学。 随着计算量子化学方法与计算机科学的发展, 本世纪可望在复杂体系的精确量子化学计算研究方面取得较大进展。 量子化学12 “在十五年前，如果理论结果与实验有矛盾，那么经常证明是理论结果错了。但是最近十年则相

8、反，常常是实验错了。量子力学有些结果是实验工作者事先未想到的，或者是难以实现的。” 李远哲 1986量子化学13两组数据1.电子自旋磁矩的理论值和实验值精确符合到12位有效数字2.H2分子的解离能理论计算值：36117.4cm-1实验值：36113.40.3cm-1改进实验手段后测得：36117.31.0cm-1量子化学14 “卅年前，如果说并非大多数化学家，那末至少是有许多化学家嘲笑量子化学研究，认为这些工作对化学用处不大，甚至几乎完全无用。现在的情况却是完全两样了。当90年代行将结束之际，我们看到化学理论和计算研究的巨大进展，导致整个化学正在经历一场革命性的变化。Kohn和Pople是其中

9、的两位最优秀代表。” “这项突破被广泛地公认为近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。” 1998年瑞典皇家科学院Nobel奖颁奖文件量子化学15量子化学16量子化学17量子化学18量子化学19量子化学20量子化学21量子化学22量子化学23量子化学24量子化学25量子化学26量子化学27量子化学28量子化学29量子化学30量子化学31量子化学32量子化学33量子化学34量子化学35量子化学36量子化学37量子化学38量子化学39量子化学40量子化学41量子化学421.2 量子力学发展简况量子力学发展简况 经典力学的困难经典力学的困难? (1) 黑体辐射黑体辐射 1900年Max Planc

10、k能量量子论：h(h=6.610-27erg.sec) (2) 光电效应光电效应 H.Hertz,1888;J.J.Thomson,1896观测到了光电子与入射光的频率，光电流与光强度的关系。1905年Einstein光子学说：Ephoton h ; h = W + 1/2 mv2量子化学43(3) 原子的线状光谱及其规律原子的线状光谱及其规律 1913年Bohr量子论，提出了原子量子能级、轨道的概念。Quantizationofenergy; Orbital(stationarystate);=E/h,.1923年deBroglie关系式： =h/mv = h/p(1.1）1927年Heis

11、enberg测不准原理：xp/2(1.2)量子化学44 1. 3 Schrdinger 方程方程 (1) The Time-Dependent Schroedinger Equation(2) The Time-Independent Schroedinger Equation 量子化学45（1）一维含时）一维含时Schroedinger方程方程 其中: = h/2; (x,t) 为波函数 (wavefunction/statefunction), 描述体系的状态(量子态), |(x,t)|2dx表示t时刻, 在xx + dx 间找到 粒 子 的 几 率 ， 即 ， 量 子 力 学 基 本 假

12、 设 I (Postulate I)； V(x, t) 为体系的位能函数。),(),(),(2),(222txtxVxtxmttxi1ii222( , )( , )( , )( , )2x tx tVix tx ttmx 量子化学46 (2) (2) 定态定态Schroedinger方程方程 The Time-Independent Schroedinger Equation )()()()(2222xExxVdxxdm222( )2( ) ( )0dxmEV xxdx式中m为单个粒子的质量；E与V有相同的量纲，为体系的能量。 (1.6)量子化学47体系总的波函数为体系总的波函数为 几率密度几

13、率密度 (probability density) |2=* (1.8)/( , )( )iEtx txe(1.7)量子化学48 由 |2 给出的几率密度不随时间变化；具有这一性质的态为定态 （stationary state），(1.6) 式为定态Schroedinger方程。通过求解(1.6)式的薛定谔方程，可得确定体系满足边界条件的状态波函数与允许的能量 E，以及相关的物理量。 通常，波函数应满足标准化条件标准化条件： a) 连续性；b) 单值；c) 平方可积。量子化学49薛定谔方程的三维形式薛定谔方程的三维形式 2222222xyz ),(),(),(),()(22222222zyxE

14、zyxzyxVzyxzyxm令令:(Laplace operator)则则:22( , , )( ,( , , )2, )x y zEx yV x y zmz HE 为Hamilton operator量子化学501980年代以前 量子化学理论在1920年代末期已然成型，但其在化学研究上的广泛应用却要等到大约50年后，这是因为所需求解的Schrdinger方程过于复杂。Dirac本人对量子力学在化学上的应用前景十分悲观。1952年H. Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个N2分子的从头算。有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个Fe原子的计算。量子化学51 除了最简单的分子外，在有

15、限的计算资源下，对一般化学系统应用上需要做太大的简化，所以通常最多也只能提供定性的预测，而且在使用上需要非常专业的量化训练及计算能力，因此量化计算在80年代以前只是非常少数理论物理化学家的研究工具。量子化学521980年代开始飞速发展的计算机科学和软、硬件技术，为使用量子力学原理计算复杂多原子体系提供了实际的可能性。在理论方法上，许多准确度高且有效率的近似方法陆续被开发出来。在计算软件上，由John Pople在70年代所开发出的Gaussian程序已经包含非常丰富的功能，并被广泛应用在化学研究上。其它如AMPAC，MOPAC等程序包含各种非常有用的semi-empirical方法也广受化学家

16、的欢迎。量子化学531990年代末期个人计算机的速度大幅的改进(Pentium II，III)，性能上与传统的工作站的差距已经非常有限。在操作系统上功能完整的Window及Linux使得个人计算机开始成为量化计算的利器。许多功能强大容易使用的量化计算的软件也陆续支援Window及Linux，如Gaussian、Spartan、 Hyperchem、 Q-Chem等。量子化学54如今一套功能极为强大的个人计算机工作站，包含最新四核心技术的处理器，4GB高速内存，以及600GB以上的硬盘空间，配合Window XP(或Vista)或基本上是免费的64位Linux操作系统，其运算效能远超过十年前需要上百万美金的超级计算机。 由于近年来高速运算资源的普及以及有效率的理论方法的发展，计算化学已经逐渐成为各种领域化学研究当中不可或缺的一部份，相信在短期内也将成为是当代主修化学相关领域的学生的基本训练之一。量子化学551.4 1.4 复数复数 (Complex number) 复数的定义复数的定义: z = x + iy, 其中其中 x、y为实数，为实数，x和和y分