第三节、有机磷杀虫剂

1、2021/3/261第三节、有机磷杀虫剂第三节、有机磷杀虫剂2021/3/262 无机无机 有机有机磷磷 磷酸磷酸 磷酸取代磷酸取代一、有机磷杀虫剂的演化2021/3/263二、有机磷杀虫剂的发展二、有机磷杀虫剂的发展1820年,Lassaigne用乙醇和磷酸反应,开始有机磷化学。1854年,Clermont合成了四乙基焦磷酸酯,即特普(TEPP)POPOOC2H5OC2H5OOC2H5OC2H5 1938年年Schrader才发现了特普作为杀虫剂使用的可能性才发现了特普作为杀虫剂使用的可能性,特特普是第一个商品有机磷杀虫剂勃拉盾普是第一个商品有机磷杀虫剂勃拉盾(Bladan)的有效成分的有效

2、成分2021/3/264POPOONNNNH3CH3CH3CH3CC H3C H3C H3C H319411941年年,Schrader,Schrader合成合成八甲基焦磷酰胺八甲基焦磷酰胺( (八甲八甲磷磷),),八甲磷具有强内八甲磷具有强内吸性吸性, ,曾作为内吸杀虫曾作为内吸杀虫剂剂, ,后来被后来被内吸磷内吸磷类农类农药替代药替代( (1944 ,Schrader) )。2021/3/265POSC2H5OC2H5ONO21944年年,Schrader合成了优良杀虫剂合成了优良杀虫剂对硫磷对硫磷第二次世界大战期间第二次世界大战期间(19391945 )(19391945 )有机磷酸酯因

3、作为战争毒气探索而受到重视。有机磷酸酯因作为战争毒气探索而受到重视。2021/3/266 沙林（甲氟磷酸异丙酯）沙林沙林（甲氟磷酸异丙酯）沙林, ,学名甲氟膦酸异丙酯学名甲氟膦酸异丙酯, ,是是二战期间德国纳粹研发的一种致命神经性毒气二战期间德国纳粹研发的一种致命神经性毒气, ,可以麻痹可以麻痹人的中枢神经。人的中枢神经。19381938年年, ,德国人施拉德、德国人施拉德、 安布罗斯、吕安布罗斯、吕第格、范第格、范- -德尔德尔- -林德首次研制成功林德首次研制成功, ,这种毒气遂以上述这种毒气遂以上述4 4个人的姓中的个人的姓中的5 5个字母命名为个字母命名为“沙林沙林”。LD50 :10

4、g/kg2021/3/267 敌百虫2021/3/268三、有机磷杀虫剂的化学结构类型三、有机磷杀虫剂的化学结构类型2021/3/269 敌敌畏、久效磷OPROROOR1. 磷酸酯磷酸酯2021/3/2610 对硫磷、辛硫磷对硫磷、辛硫磷 返回结构类型返回结构类型ORROROPS2. 一硫代磷酸酯2021/3/2611 马拉硫磷、乐果、甲拌磷等马拉硫磷、乐果、甲拌磷等 返回结构类型SRROROPS3. 二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯2021/3/2612 敌百虫ORROROP4. 膦酸酯膦酸酯2021/3/2613 甲胺磷甲胺磷PROROONH25. 磷酰胺磷酰胺2021/3/2614四、有机磷杀虫

5、剂的特点四、有机磷杀虫剂的特点l易水解失效易水解失效l经氧化毒性增强经氧化毒性增强l残效期短、无残留残效期短、无残留l残效期短、无残留残效期短、无残留l昆虫不易产生抗药性昆虫不易产生抗药性2021/3/2615有机磷酸酯杀虫剂的作用机制有机磷酸酯杀虫剂的作用机制 Kd= K-1/K+1 2021/3/2616有机磷抑制乙酰胆碱酯酶有机磷抑制乙酰胆碱酯酶2021/3/2617AChE与与ACh结合部位结合部位昆虫乙酰胆碱酯酶 0.5-0.55nm哺乳动物乙酰胆碱酯酶0.43-0.47nm2021/3/2618五、有机磷酸酯的作用机理五、有机磷酸酯的作用机理在神经突触部位与胆碱酯酶发生亲电磷酸化反

6、应。在神经突触部位与胆碱酯酶发生亲电磷酸化反应。 1.1.向胆碱酯酶活性中心的丝胺酸羟基进攻形成复合体向胆碱酯酶活性中心的丝胺酸羟基进攻形成复合体; ; 2.2.复合体分解形成磷酰化胆碱酯酶复合体分解形成磷酰化胆碱酯酶, ,酶活性受抑制酶活性受抑制; ; 3.3.磷酰化胆碱酯酶水解磷酰化胆碱酯酶水解, ,胆碱酯酶恢复活性。胆碱酯酶恢复活性。 由于第由于第3 3步反应缓慢步反应缓慢, ,事实上酶的恢复极难自行进行。事实上酶的恢复极难自行进行。从而造成了乙酰胆碱在突触的大量积累从而造成了乙酰胆碱在突触的大量积累, ,突触后膜受体受突触后膜受体受到反复的激活作用。延长了动作电位在后膜上不断地向下到反

7、复的激活作用。延长了动作电位在后膜上不断地向下传导传导, ,从而干扰了昆虫的正常的神经传导。从而干扰了昆虫的正常的神经传导。2021/3/2619胆碱酯酶的复活原理2021/3/2620六、常用重要有机磷杀虫剂六、常用重要有机磷杀虫剂2021/3/2621POCHH3COH3COOHClClClPOOCHCClClH3COH3CO 白色结晶白色结晶,熔点熔点78800C,水中溶解度水中溶解度154g/L（250C）, 碱性溶液中可以脱去一分子碱性溶液中可以脱去一分子的氯化氢的氯化氢,进行分子重排转成毒性进行分子重排转成毒性 更强的敌敌畏更强的敌敌畏如继续分解则失效。如继续分解则失效。敌百虫敌百

8、虫 (trichlorphon)2021/3/2622制剂制剂:80%敌百虫可溶性粉剂敌百虫可溶性粉剂30%敌百虫乳油敌百虫乳油25%敌百虫油剂敌百虫油剂2.5%、5%敌百虫粉剂。敌百虫粉剂。 2021/3/262350%、80%敌敌畏乳油敌敌畏乳油 28%敌敌畏油脂缓释剂敌敌畏油脂缓释剂 22%、30%敌敌畏烟剂敌敌畏烟剂2021/3/2624敌百虫适用于果树、蔬菜害虫的防治。敌百虫适用于果树、蔬菜害虫的防治。低毒广谱、胃毒和触杀作用。低毒广谱、胃毒和触杀作用。 LD50: 630mg/Kg 制剂制剂: 80%敌百虫可溶性粉剂敌百虫可溶性粉剂荔枝椿、茶毛虫、茶尺蠖、菜青虫等荔枝椿、茶毛虫、茶

9、尺蠖、菜青虫等500600倍喷雾倍喷雾; 荔枝椿在荔枝椿在3月下旬至月下旬至5月下旬成虫月下旬成虫交尾产卵和若虫盛发期各施药一次。交尾产卵和若虫盛发期各施药一次。2021/3/2625敌百虫在高等动物体内敌百虫在高等动物体内“P-C”键迅速键迅速断裂经肾脏排泄断裂经肾脏排泄,水解产物与葡萄糖醛水解产物与葡萄糖醛酸化合成三氯已醇葡萄糖醛苷排出体外。酸化合成三氯已醇葡萄糖醛苷排出体外。2021/3/2626POSH3COH3CONO2O甲基对硫磷甲基对硫磷(parathion-methyl)2021/3/2627PSCHCOOC2H5SH3COH3COCH2COOC2H5马马 拉拉 硫硫 磷磷 (

10、malathion)2021/3/2628PSC2H5OC2H5OONCCN辛硫磷辛硫磷 (phoxim)2021/3/2629马马 拉拉 硫硫 磷磷 (malathion) 马拉硫磷纯品琥珀色透明液体微溶于水马拉硫磷纯品琥珀色透明液体微溶于水,与与多种溶剂混溶多种溶剂混溶,对光稳定对光稳定,热稳定性差热稳定性差 。中性。中性稳定。触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。大稳定。触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。大白鼠口服白鼠口服 LD50 :1751.5mg/kg 45%马拉硫磷马拉硫磷EC 70%优质马拉硫磷优质马拉硫磷EC 黑尾叶蝉、稻飞虱黑尾叶蝉、稻飞虱 75mL/667m2; 蝗蝻蝗蝻3龄盛期龄盛期2

11、00300mL/667m2仓库害虫仓库害虫:1020mg/L(药液量药液量0.02%)2021/3/2630 甲胺磷甲胺磷 (methamidophos) 乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷(acephate )H3COPOSCH3NHCOCH3H3COPOSCH3NH22021/3/2631 原药白色晶体原药白色晶体,易溶于水、甲醇等极性易溶于水、甲醇等极性溶剂溶剂,常温储存稳定常温储存稳定; 胃毒、触杀和内吸作用。为甲胺磷替代胃毒、触杀和内吸作用。为甲胺磷替代品。作用速度慢于甲胺磷。品。作用速度慢于甲胺磷。 LDLD5050 945mg/kg 945mg/kg。 制剂制剂 30%30%ECEC 果树、蔬

12、菜和棉花害虫和水稻螟虫、叶蝉、果树、蔬菜和棉花害虫和水稻螟虫、叶蝉、飞虱飞虱, ,持效期长。持效期长。 1000100020002000倍喷雾。倍喷雾。2021/3/2632 乐果乐果 (dimethoate)、氧化乐果、氧化乐果（omethoate）2021/3/2633纯品无色结晶纯品无色结晶, ,樟脑气味樟脑气味, ,溶于大多数有机溶剂溶于大多数有机溶剂, ,酸、酸、中性溶液稳定。中性溶液稳定。 触杀、内吸和胃毒作用。选择性杀虫杀螨剂触杀、内吸和胃毒作用。选择性杀虫杀螨剂, ,昆昆虫体内氧化成更毒的氧化乐果虫体内氧化成更毒的氧化乐果, ,高等动物体内迅速降解。高等动物体内迅速降解。乐果乐

13、果LDLD5050 320 320380mg/kg. 380mg/kg. 温度低于温度低于150C150C时效果差时效果差; ;氧化氧化乐果乐果LDLD5050 30 3040mg/kg40mg/kg, ,药效不受温度影响。药效不受温度影响。 制剂制剂 : : 40%40%ECEC 棉花、果树、蔬菜及其他作物的蚜虫、棉花、果树、蔬菜及其他作物的蚜虫、蓟马、叶蝉、盲蝽、螨、梨木虱、实蝇等蓟马、叶蝉、盲蝽、螨、梨木虱、实蝇等1000100020002000倍喷倍喷雾雾。2021/3/2634 毒死蜱毒死蜱(chlorpyrifos )O,O-二乙基二乙基-O-(3,5,6-三氯三氯-2-吡啶基吡啶

14、基)硫代磷酸酯硫代磷酸酯2021/3/2635 LD LD5050 : : 63mg/kg63mg/kg 制剂制剂 : :40%40%、48%48%毒死蜱毒死蜱EC 40.7%EC 40.7%乐斯本乐斯本EC EC 、 14%14%毒死蜱颗粒剂毒死蜱颗粒剂生物活性生物活性广谱杀虫、杀螨剂广谱杀虫、杀螨剂, ,具有胃毒和触杀作用具有胃毒和触杀作用, , 在土壤在土壤中挥发性较高。适用于防治柑桔、棉花、玉米、中挥发性较高。适用于防治柑桔、棉花、玉米、苹果、梨、水稻、花生、大豆、小麦及茶树等多苹果、梨、水稻、花生、大豆、小麦及茶树等多种作物的害虫和螨类种作物的害虫和螨类, ,也可用于防治蚊、蝇等卫生

15、也可用于防治蚊、蝇等卫生害虫和家畜的体外寄生虫。害虫和家畜的体外寄生虫。 2021/3/2636氧一乙基一硫一正丙基一氧一邻氯对溴苯基硫代磷酸酯丙溴磷(profenofos)2021/3/2637丙溴磷是一种非内吸性广谱杀虫剂丙溴磷是一种非内吸性广谱杀虫剂, 有有触杀和胃毒作用。不但药效高、易生物降触杀和胃毒作用。不但药效高、易生物降解、残毒低解、残毒低, 而且对抗性害虫有很高的生物而且对抗性害虫有很高的生物活性。活性。分子的不对称结构不易引起害虫体内酯分子的不对称结构不易引起害虫体内酯酶活性的变化丙溴磷的另一个特点是能迅酶活性的变化丙溴磷的另一个特点是能迅速地被植物表面吸收速地被植物表面吸收, 并在植物组织内转移并在植物组织内转移, 具有极好的多层转移作用具有极好的多层转移作用, 所以也能杀死未所以也能杀死未处理到叶子边缘的虫卵、幼虫和成虫。处理到叶子边缘的虫卵、幼虫和成虫。2021/3/2638剂型剂型:40%:40%丙溴磷乳油丙溴磷乳油LDLD5050: :501-584mg/kg 主要用在鳞翅目害虫、蚜虫、蓟马、粉主要用在鳞翅目害虫、蚜虫