chap_6_气固相催化反应宏观动力学

1、123 (1) 气体在多孔介质孔道内的扩散规律气体在多孔介质孔道内的扩散规律 (2) 多孔介质内气体浓度和温度的分布规律多孔介质内气体浓度和温度的分布规律 (3) 宏观反应速率的关联式宏观反应速率的关联式4气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43215)()()( )()()()()( )(0000AsisAsAgeggAiAssSAssAsVsAAsAVsVsAAcfSkccSkrScfkdScfkVrdVrrRdVdVrRisss算的反应速率浓度及整个反应单元计按反应组分在外表面的率浓度梯度计算的扩散速按反应组分在外表面的外表面本征速率宏观速率宏观速率平均体积反应速率6scmDdzdy

2、DRTPdzdcDSdtdnAAAAAA/ : 2扩散系数7kPappdcmnnd 100133. 1 ;/ 21 332本书分子直径分子个数华东孔径: 10020ddmolcmBAVVBAMMkPapKTscmVVpMMTDBABABABAAB/ ;, ;,/)(/1/1436. 032231315 . 05 . 1的分子扩散体积，和分别为和的分子量和分别为和压力温度；8验，注意单位。此处列举其一。属半经的算法有许多，则分母项包含中含有注意：如果组分的二元扩散系数组分对组分的摩尔分率DDAMiADiyDyyDAAAiiniAiiAAM; ;/1 19颗粒孔隙率颗粒比表面积式中：微孔直径扩散物

3、的分子量温度努森扩散系数式中：经验公式pVpggVpgppgppggggkokcmcmScmggcmSgcmVcmrdSSSSVSVrdcmdMKTDscmMTdD ;/, / ;/ ;/ ;,44/44222, ; , ;)/( /4850 3332300021010-2 /do10 ABkBAABAABABAkDDDNNAyBANNNNDyDD/1/110 ;, 1 ;/1/11，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分组分的扩散通量和分别为11xL=l：颗粒孔面积分率：颗粒外表面积，孔截面积SSSSS PSPSS，因此，即：于催化剂的孔隙率孔面积分率都相等且等匀的，任意截面上注意：催化剂孔隙是

4、均12 715 . 04 . 0 取，取通常，基准的有效扩散系数：以催化剂外表面积为则：令因此：PeASeAPeASPAPSLAADdldcSDdldnDDdldcSDlddcDSdxdcDSdldn1312231315 . 05 . 115.7868.9007. 721781200273436. 0scmppDAB141270373. 024731054850scmDk1512004010. 0443. 00373. 0scmDDPe1201522. 002571. 010373. 011scmD12001636. 0443. 001522. 0scmDDPe160)(44)(4222AAe

5、AAerdrrdrdcrDdrdrdccdrddrrD17ASAAAeAAAeAAeAAAAAeAAeAAeAAecczRrdzdczrBCrDRdzdczdzcdRzrdzRdrRdzdrRrzrDrdrdcrdrcdDrdrrdrdrcdrdrdcrdrdrrdrrdrdcrDdrdrcddrdcdrrdrrDrdrrdrdcrDdrdrdccdrddrrD , 1 , 0 , 0 , 0)(2,)(2 )(2)(44)2(4)(44)(422222222222222222222222（中心对称）代入上式得则令并整理：忽略高阶无穷小182)sinh()3sinh()3sinh(32 ( ;

6、3 332 )( 222222213xxSSASAAAAASAAeSAeAeAAAAeexzzccdzdczcdzdwzcwcdzdczdzcdThieleDkRcDkRcDkRdzdczdzcdsmmolkcr正弦描述浓度分布。双曲得：及通过变量代换属于二阶常微分方程，意义？无量纲）模数令：代入基础方程：本征动力学方程：19ASsssRSSASRASSVSASAVSVSAAkcdrrRrRrkcRdrrkcRdrrdVrVdVrVRdVdVrRSSS31)3tanh(11 3sinh)/3sinh(/344 4)(341 4341)(02302323000中得：代入20 1 4 . 0 1

7、031 ,5 3111 1)3tanh( ,53 tanh ;31)3tanh(1131)3tanh(11ssssssssxxxxsssASASsssASAeeeexkckcrR当时当时当双曲正切函数性质而21等温球形催化剂上非一级反应宏观动力学程等温球形催化剂上非一级反应宏观动力学程 22222 ! 2! 1 )()( dzcddzvddzdcdzdvcccfcfvcccfcfcfcfcccfcfcfvcfcccfcfcfcccfcccfcfcfckfrAAASAASASASAASASASASASAASASAASASAASAASASAASASAASAAAA，微分则作变量代换，令并只取前两项：

8、展开得：泰勒级数将在催化剂表面附近，按型或幂函数型）本征动力学方程（双曲22ASeSsssASAASAASASASASSASeSASeASeAeAAAAASAASAScfDkRrRcccfcfvcfcfvzRrdzdvzrvdzdvzdzvdcfDkRvcfDkRvckfDRdzdvzdzvdrDRdzdczdzcddzcddzvddzdcdzdvcccfcfv3313tanh11 , 1 ,0 , 0 , 0 32 3 332 2 22222222222222解为得到）由（边界条件与一级反应相似，令得中代回到基础方程，将上述结果 仅为非一级反应的近似解，但可作为任仅为非一级反应的近似解，但可

9、作为任意级数反应的通解。意级数反应的通解。 可以把一级反应看成是非一级反应的一可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解个特例，但此时的解为精确解23西勒模数实际上是以催化剂颗粒体积为基准时的西勒模数实际上是以催化剂颗粒体积为基准时的最大表面化学反应速率与最大内扩散速率的比值。它最大表面化学反应速率与最大内扩散速率的比值。它反映出过程受化学反应及内扩散过程影响的程度。反映出过程受化学反应及内扩散过程影响的程度。 最最大大内内扩扩散散速速率率最最大大反反应应速速率率时时，由由（当当球球体体外外表表面面积积球球体体体体积积，式式中中： SSASSeSASASeSASSSASSAA

10、SASASASASASAAAAASASAASASSASeSSVcSDrVcDrSVcrcckfckfccfcfcfckfrccfcccfcfSVRRRcfDkR0 0 )0 43433 22223 24（五）（五） Thiele Thiele模数模数 S S对过程的影响对过程的影响ASeSsssAAcfDkRckfr3 313tanh11 )( 近似解1 , 4 . 0 31 031 5 3111 1)3tanh(53 :Ssssss当时，当时，当质根据双曲正切函数的性25内扩散控制越大，内扩散阻力越大）（，内扩散无影响；时，当动力学控制。越小，内扩散阻力越小）（SSS2 1 4 . 0 12

11、6123710342. 31206002731034850scmDk12431057. 535 . 010342. 3scmDDPke27ASASASCCfCfASeSAASASeSCDrRCCfDkR9322229RCDrSASeSA29RCDrRSASeSAA28 394. 21011057. 5102 . 191 . 09545222ASeASCDRR394. 2313tanh12SSSS3218. 0313tanh11SSS29（一）无限长圆柱体（一）无限长圆柱体L/R很大，两端扩散可以忽略，只很大，两端扩散可以忽略，只存在径向扩散，在存在径向扩散，在r dr L薄环柱状薄环柱状体积元

12、内对体积元内对A进行质量衡算进行质量衡算积累量反应量输出输入量定态下积累量反应消耗量输出量输入0)(222ArrLdrAdrdcrLDAdrdrdccdrddrrLDAAAeAAe30ASAAAeAAccRrdrdcrrDdrdcrdrcd, 0, 011 22边界条件：整理得圆柱状颗粒圆柱状颗粒基础方程基础方程 BesselxIxIcfDkRIIrRASeSSsSASA阶第一类贝塞尔函数阶和分别为，式中，10222 100131 120120202222202!1!12!101121!1 kkkkkkkvkkvxkkxIxkxIwzvdzdwzdzwdBesselzkvkzIBessel因此

13、，微分方程：满足函数：第一类3233ASeSsSASAAAAAeAAAeAAecfDkLcclrdldclBCckfrrDdlcdArdlRAdldcRDAdldldccdldRDA2tanh ,20, 0: )() 1 0 )( 22222解为（本征动力学方程整理得积累量反应量输出输入量定态下积累；量反应消耗量输出；量输入34)(2 )tanh( )(2 )2()2( )(3 )31)3tanh(1(1 3 )31)3tanh(1(1 )()( 01 ASesssASessssASessssessssASAcfDkLcfDkRIIcfDkRDkRrR；片薄形圆；无限长圆柱形；球形宏观动力学方

14、程任意动力学（近似解）不可逆一级反应35)( 22 ; )(2 22 ; )(2 3434 ; )(3 22223ASesssssASesssASesssASescfDkSVLRLRSVcfDkLRRLLRSVcfDkRRRRSVcfDkR 通通用用西西勒勒模模数数片片薄薄形形圆圆无无限限长长圆圆柱柱形形形形球球36 )31)3tanh(1(1)()()(sssASesssASAcfDkSVrR 37但，不同反应级数差别比较大3821nAeSSnAAe1nASSSSckDnVSkcRDnkcSV113922 2exp exp 21021021反扩反扩反，远大于原因：一般半。表观活化能是原值的一

15、EEEEERTEcDknVScDRTEknVSckDnVSRnAeSSnAeSSnAeSSA 40Rr41 SASAAeererAerATTccBCdcDHdTdrdTrdrdcDrHdrrrH,:4442202在球体外表面处得：外扩散的热量控制体界面处向的反应物反应掉所放热控制体界面处向内扩散定常态下：球体积内反应放热42zcHDzTzczzHDzTzzTTccRrzzTzczHrRzTzzzzTzzTrDRzczzzzczzcAdddd 0zat dddddddd /1 0dd0dd0 dddd1dd2dd dddd1dd2dd AcreA2cre2SASAArAc22222Ae2A22A

16、22）代入边条（热量衡算方程：质量衡算方程边界条件：热量衡算方程：质量衡算方程：43ASASSeASeASASeASeSSAASeeSccTTTcDHccTcDHTTTccDHTT11 ,1 1zat 变为称能量释放系数，上式令数学处理）得方程的解为：再代入边条（44的最高温度。，为颗粒中心可能达到，因此完全时，不可逆放热反应且反应粒的中心最高温度出现在球形颗布式。对于放热反应，为球形催化剂内温度分得代入布式将球形催化剂内浓度分103sinh3sinh11113sinh3sinh0SzASSSASASSSASATTczzTTccTTzzcc45 13sinh311limlim3sinh3113

17、sinh3sinh11limlim03300SSSScenterSSSSSSSzzTTTTzzTTzSS充分大时，充分大时，当当：否则，在催化剂中心处否则，在催化剂中心处46 ASASeAAAARTEASASVSAASAccTTDrdrdcrdrcdcfekrVrdVrrRS1122200 47 说明：说明： 有多图，一个有多图，一个一张图。一张图。 图中：图中： 温温度度的的敏敏感感性性反反映映了了反反应应速速率率常常数数随随阿阿累累尼尼乌乌斯斯数数温温度度的的比比值值最最大大的的温温度度差差与与外外表表面面表表示示颗颗粒粒内内能能量量释释放放系系数数模模数数 ; RTETcDHcfDkSV

18、ThieleSeASeASeSSS 485.3.3 内扩散对复合反应选择性的影响内扩散对复合反应选择性的影响21B2BA1AkkkkckrckrWSBCPA21并且有以一级反应为例：副反应主反应49，选择性下降了由于当扩散系数相近时，当内扩散影响严重时，择性：有扩散影响时，瞬时选择性：无扩散影响时，瞬时选21212122111112211221121 333 11 kkcckkRRSDDcDkRRcDkRDkRckRckckRRSckckrrSBSASBAPeeBSeBASeeASASSBSASBAPBSASBAP50下降增加不变于反应级数：瞬时选择性的变化取决但，此时表示瞬时选择性，由式化剂

19、内部任意点上，仍有内扩散影响时，在催：剂内浓度就是表面浓度无内扩散影响时，催化副反应主反应PPPASAnmASmASnASnASPnmASmASnASnASPmBAknAAkSnmSnmSnmccckkckckckSckkckckckSckrSAckrPA ; ; ,11 11 122111221122112151下降。将上升，也就是选择性但无论如何反，也可能存在极值，比较复杂，可能正好相然下降，而随着深入颗粒的进程必由于扩散的影响，在颗粒内各处不同。决定了选择性。但到任意正级数反应）对于一级反应（可推广APPAAPAPAPAPAAPPkkcccccccccckkckckckrrSDPA211

20、211 2152ASPS122121APPcckkkk1kkRRS5354)(ASAgSgAccSkdtdn9 . 0,91. 0, 1 ;)()/(,)/( );/(23其它形状圆柱球形颗粒表面利用系数催化剂外表面积浓度气相主体和催化剂表面气相传质系数物质的摩尔数单位时间内传递cmScmmolAccscmksmolAdtdnSASAggA55 催化剂床层空隙率颗粒比表面当量直径是雷诺数的函数：气相分子扩散系数气相粘度施密特准数气体质量流率；气相密度因子传质:1Re Re19. 1 6000Re300 Re10. 2 300Re3 . 0 )/( )( );/( )/( )/( )( 41.

21、051. 02233/2BsBgsmmDmmDmDgggCCgCggDcmdGdJJJsmDsPaDSSsmkgGmkgSGkJJ56 准数（坦克莱准数）DamkohlerDcfDcfSkkVccckfVVRccSkdtdnaASaASSgSASAGASSSAASAGSgA57AGAASASaASAGASAScD11ccDccccf)( )( )(2141 22AgAgSSgAgASAAgASAAGaASASaASAGASASccVSkckfckfRNccDcDccDccccf学方程：有扩散影响的宏观动力级。，可以推广到即：AgSgAcdkR6AgAckfR58例例5-659解：计算催化剂的粒

22、径dScmSVdcmLdVcmLddSSSSSS8308. 0267. 34524. 0664524. 09 . 08 . 044267. 38 . 09 . 08 . 0242322222计算床层中气体的雷诺数7 .814333. 0110000360091. 0104 . 1100030008308. 01Re333. 09 . 06 . 0114BgSmPBBGd60计算JD和kg值1323433323341. 041. 0.397. 6267. 01056. 3104 . 11056. 31030000762. 0.1056. 322027383144 .143 .10134 .141

23、605. 08405. 028 . 0781 . 00762. 07 .81419. 1Re19. 1scmDGJkcmgRTpMMxMJgggDgmgiimmD61计算CAg和CAS32525353832.10463. 21092. 810472. 21092. 8.1092. 8.1092. 891. 0267. 3397. 64524. 09 . 03600015. 0.10472. 2220273314. 81 . 03 .1013mkmolCCmkmolcmmolSkVRCCmkmolRTpCAgASSgSPAASAgAAg62gSSgTTSdtdQ 传质相同颗粒表面利用系数，与催化剂外表面积温度气相主体和催化剂表面流体对颗粒的给热系数单位时间内传递的热量:,/:22mSKTTgKmWWdtdQSSg6341. 051. 0232Re28. 1 6000Re300 Re26. 2 300Re06. 0 /: /: :Pr,:Pr /: Pr mHmmHmHgPgggPPgHJJJmKWkgKJcsPacsmkgGGcJJ：同雷诺数的定义与传质相是雷诺数的函数气体导热系数气体恒压热容气相粘度普兰特准数气体质量流率式中：因子传热64（三）外扩散过程对表面温度的影响（三）外扩散过程对表面温度的影响ASAggggSA