第三章 原子发射光谱

1、2022-3-30第三章第三章第三章第三章第三章第三章 原子发射光谱分原子发射光谱分原子发射光谱分原子发射光谱分原子发射光谱分原子发射光谱分析法析法析法析法析法析法一、概述一、概述二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生三、谱线强度三、谱线强度四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀第一节第一节第一节第一节第一节第一节 原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱分析基本原理分析基本原理分析基本原理分析基本原理分析基本原理分析基本原理2022-3-30Varian 710ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪 2022-3-30一、概述

2、一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述原子发射光谱分析法（原子发射光谱分析法（AESAES）：）：依据各种元素的依据各种元素的原子或离子原子或离子在在热激发或电激发热激发或电激发下下,由基态由基态跃迁到激发态，返回到基态时，跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱发射出特征光谱，依据特征，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。光谱进行定性、定量的分析方法。1826年，年，泰尔博（泰尔博（Talbot），）， 第一个建立原子特征谱线第一个建立原子特征谱线的概念，光谱化学分析的奠基人。的概念，光谱化学分析的奠基人。1859年，基尔霍夫年，基尔霍夫(Kirchhoff)、本生本生(Bunsen)

3、研制第一台研制第一台光谱仪，原子发射光谱进入定性分析阶段。光谱仪，原子发射光谱进入定性分析阶段。1920年，格拉赫年，格拉赫(Gerlach) 提出了内标法，奠定了定量分提出了内标法，奠定了定量分析的基础。析的基础。1930年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析趋于完善年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析趋于完善2022-3-30一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述1931年，出现了直流电弧光源。年，出现了直流电弧光源。1933年，出现了火花光源。年，出现了火花光源。1938年，出现了高压交流电弧。年，出现了高压交流电弧。1945年，光电直读光谱仪。年，光电直读光谱仪。70年代，年代

4、，ICP光源的出现，使得原子发射光谱分析焕发光源的出现，使得原子发射光谱分析焕发了青春，成为痕量分析最有力的工具之一。了青春，成为痕量分析最有力的工具之一。 2022-3-30二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）热（火焰）或电（电火花）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出时，发射出特征光谱特征光谱（线状光谱线状光谱）；）；特征辐射基态元素基态元素M激发

5、态激发态M*热能、电能E2022-3-30必须明确如下几个问题：必须明确如下几个问题： （1）原子中外层电子能级分布是量子化的，）原子中外层电子能级分布是量子化的，E不是连续的不是连续的 ，则，则或或也是不连续的，原子光谱是线光谱；也是不连续的，原子光谱是线光谱；（2）同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，）同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁， 所以有各种所以有各种E不同的值，即可以发射出许多不同不同的值，即可以发射出许多不同 或或 的辐射线。但跃迁要遵循的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律光谱选律”，不是任何能，不是任何能级级 之间都能发生跃迁；之间都能发生跃迁；二、原子发

6、射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生2022-3-30（3）不同元素的原子具有不同的能级，）不同元素的原子具有不同的能级，E不一样，所不一样，所 以以 或或也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从 识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在， 这就是这就是光谱定性分析光谱定性分析； （4）元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关）元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关 系，所以可通过测定谱线的强度确定元素

7、在样品中的含系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含 量，这就是量，这就是光谱定量分析光谱定量分析。二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生2022-3-30有关术语有关术语有关术语有关术语有关术语有关术语共振线：共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。第一共振线：第一共振线：由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，通常把

8、第一共振线称为共振线。射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。 原子线原子线: 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“”表示。表示。离子线离子线: 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称为离子线。为离子线。 ： 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； ： 表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线；2022-3-30 Na 能级图能级图 由各种高能级跃迁到同

9、由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列一低能级时发射的一系列光光谱线；谱线； Na的原子线和共振线。的原子线和共振线。3S3P3d4S4P5S原子线原子线共振线共振线3S2022-3-30三三三三三三 谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度n 在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数原子数N0与激发态原子数与激发态原子数Ni 之间遵守之间遵守Boltzmann分布定律分布定律，即，即n在在i，j 两能级间跃迁，两能级间跃迁，谱线强度谱线强度可表示为：可表示为： Aij 为跃迁几率为跃迁几率n 即发射谱线强度即发射谱线强度I正比于激

10、发态原子数正比于激发态原子数Ni，即正，即正比于基态原子比于基态原子N0 ，这就是，这就是定量分析依据定量分析依据。/ /k kT TE E0 0i i0 0i ii ie eg gg gN NN Ni ij ji ij ji ii ij jh hA AN NI I2022-3-30四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀等离子体等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分等离子体内温度和原子浓度

11、的分布不均匀布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为两条线，这种现象称为自蚀自蚀。谱线表，谱线表，r：自吸；自吸；R：自蚀；自蚀；2022-3-30第三章第三章第三章 原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱分析

12、法分析法分析法一、光源一、光源二、分光系统二、分光系统三、三、检测器检测器第二节第二节第二节 原子发射光谱分析原子发射光谱分析原子发射光谱分析仪器类型与结构流仪器类型与结构流仪器类型与结构流程程程2022-3-3013原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程: : 样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。 分光，形成按波长顺序排列的光谱。分光，形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度。检测光谱中谱线的波长和强度。 原子发射光谱仪方框图原子发射光谱仪方框图光光 源源分光系统分光系统检测器检测器2022-3-30一、光源一、

13、光源 光源的作用光源的作用：提供能量使样品蒸发提供能量使样品蒸发, 形成形成气态原子气态原子, 并进一步使气态原子激发而产并进一步使气态原子激发而产生光辐射。生光辐射。v 蒸发蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成在分析间隙形成原子蒸气云原子蒸气云（原子化）。（原子化）。v 激发激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，发射跃迁至基态（或较低激发态）时，发射光谱光谱。2022-3-30 提供试样提供试样蒸发、

14、原子化和原子激发蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。原子所需要的能量。原子发射光谱常用的激发光源有电弧、电火花和电感耦合高频等发射光谱常用的激发光源有电弧、电火花和电感耦合高频等离子体等。离子体等。 原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类：原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类：（a）适宜液体试样分析的光源适宜液体试样分析的光源：火焰（已淘汰）和等离子：火焰（已淘汰）和等离子 体光源；体光源；（b）适宜固体试样直接分析的光源适宜固体试样直接分析的光源：电弧和电火花光源。：电弧和电火花光源。2022-3-301. 1. 1. 电弧光源电弧光源电弧光源（1 1）直流电弧：）直流电弧： 直流电直流电

15、源源作为激发能源，电压作为激发能源，电压150 380V，电流电流5 30A；石墨作电极，试样放置在一支电极石墨作电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内；使的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm；直流电弧发生器直流电弧发生器电弧光源：电弧光源：（a a）直流）直流电弧；电弧；（b b）交流电弧。交流电弧。2022-3-30 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发

16、并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度弧焰温度： 40007000 K 可使约可使约70多种元素激发。多种元素激发。优点优点： 蒸发能力强、分析的绝对灵敏度高，背景小，蒸发能力强、分析的绝对灵敏度高，背景小，适合适合定性分析。定性分析。 缺点缺点： 弧光不稳，再现性差；弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。不适合定量分析。2022-3-30（2 2 2）低压交流

17、电弧）低压交流电弧）低压交流电弧工作电压：工作电压：110220 V 由由高频引弧电路高频引弧电路和和低压电弧电路低压电弧电路组成组成（a）接通电源，变压器）接通电源，变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充充电电,放电盘放电盘G1击穿击穿, G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；构成振荡回路，产生高频振荡；（b）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气的空气电离电离，形成导电通道形成导电通道；（c）当）当G被击穿时，被击穿时，低压电流低压电流沿着已造成的电离沿着已造成的电离空气空气通道，通

18、过通道，通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（d）在放电的短暂瞬间，电压）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行再次点燃，重复进行；2022-3-30特点：特点：特点： （a）由于交流电弧放电的间歇性，）由于交流电弧放电的间歇性，电极温度稍低，蒸发能电极温度稍低，蒸发能 力稍低；力稍低；（b）交流交流电弧的电流有脉冲性，电流密度比直流电弧大，电弧的电流有脉冲性，电流密度比直流电弧大，电弧温度高，激发能力强电弧温度高，激发能力强； （c）交流电弧两电极极性不断地周期性改变，交流电弧两电极极性不断地周期性改变，电弧稳定性电弧稳定性好，使分

19、析好，使分析重现性好重现性好，适用于，适用于定量分析定量分析，灵敏度稍低灵敏度稍低。2022-3-30（a）交流电压经变压器）交流电压经变压器T后，产生后，产生1025kV的高压，然的高压，然后通过扼流圈后通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压时，通过的击穿电压时，通过电感电感L向向G放电，产生振荡性的火花放电放电，产生振荡性的火花放电； （b）转动续断器）转动续断器M，2, 3为钨为钨电极，每转动电极，每转动180度，对接一次，度，对接一次，转动频率转动频率(50转转/s)，接通接通100次次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电保证每半周电流最大值瞬间放电一次一次；2.

20、 2. 2. 高压电火花高压电火花高压电火花2022-3-30特点：特点：特点： （a）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （b）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于于低熔点金属与合金的分析低熔点金属与合金的分析； （c）稳定性好，）稳定性好，重现性好，适用定量分析重现性好，适用定量分析.缺点：缺点： （a）灵敏度较低，但可做较高含量）灵敏度较低，但可做较高含量的分析的分析； （b）背景背景大大. .2022-

21、3-30(1)(1)(1)(1)(1)(1)、等离子体光源类型、等离子体光源类型、等离子体光源类型、等离子体光源类型、等离子体光源类型、等离子体光源类型: : : : : :等离子体光源主要有以下三种形式：等离子体光源主要有以下三种形式： ( (a)a)直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰 (DCP) 弧焰温度高弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；装置简单，运行成本低； ( (b b) ) 微波感生等离子体微波感生等离子体(MIP) 温度温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的激发能量高，可激发许多很难激发的非

22、金属元素：非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和和ICP。 ( (c c) )电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式的性能优越，已成为最主要的应用方式 ；3 3 3、等离子体焰炬、等离子体焰炬、等离子体焰炬、等离子体焰炬、等离子体焰炬、等离子体焰炬2022-3-30采用采用ICP作为光源是作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：主要部分： a. a. 高频发生器高频发生器 作用作用:

23、 晶体控制高频发生器作晶体控制高频发生器作为振源，经放大，产生高频磁场为振源，经放大，产生高频磁场信号，产生维持等离子体放电。信号，产生维持等离子体放电。 b. b. 等离子体炬管等离子体炬管ICP-AESICP-AESICP-AES的结构的结构的结构: : :2022-3-30 b. b. b. ICPICPICP炬管炬管炬管等离子炬管是由一个三层同心等离子炬管是由一个三层同心石英玻璃管组成。石英玻璃管组成。内层石英管内层石英管，由载气（一般用，由载气（一般用Ar）将雾化后的试样从内管引）将雾化后的试样从内管引入等离子体。入等离子体。中层石英管中层石英管通入通入Ar以维持等离以维持等离子体。

24、子体。外层管外层管内通入冷却气内通入冷却气Ar以避免以避免等离子炬烧坏石英管等离子炬烧坏石英管; 选择选择Ar理由：理由：性质稳定，不与试样形成难性质稳定，不与试样形成难解离的化合物，本身的光谱解离的化合物，本身的光谱简单。简单。 2022-3-30（3 3 3）工作原理）工作原理）工作原理 当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频后，高频电流电流I通过感应线圈通过感应线圈产生高频交变磁场产生高频交变磁场(绿色绿色)。此时向炬管的外管内切线方向此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气通入冷却气Ar，中层管内轴向（或切，中层管内轴向（或切向）通入辅助气体向）通入辅助气体Ar，并用高频点火，并

25、用高频点火装置引燃，使气体触发产生载流子（装置引燃，使气体触发产生载流子（离子和电子离子和电子）。当载流子多至足以使）。当载流子多至足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上产生环形场方向的截面上产生环形感生电流（感生电流（涡电流）。涡电流）。几百安的强大感应电流瞬几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至间将气体加热至10000K，在管口形成，在管口形成一个火炬状的稳定的一个火炬状的稳定的等离子炬等离子炬。 2022-3-30 (1) 温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有物的分解

26、和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也也有效消除自吸现象有效消除自吸现象，线性范围宽线性范围宽（45个数量级）；个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，

27、气体放电；焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。（4 4 4）特点）特点）特点2022-3-30进样装置进样装置进样装置固体样品固体样品电弧、电火花及激光为光源的发射电弧、电火花及激光为光源的发射光谱仪，样品放置在石墨对电极的光谱仪，样品放置在石墨对电极的下极的凹槽内。下极的凹槽内。液体样品液体样品电感耦合等离子体为光源中光源和电感耦合等离子体为光源中光源和雾化器连在一起。雾化器连在一起。2022-3-30几种常见光源的性质和应用几种常见光源的性质和应用 光源光源蒸发蒸发温度温度激发

28、激发温度温度/K/K放电放电稳定性稳定性应用范围应用范围直 流直 流电弧电弧高高4000400070007000稍差稍差定性分析，矿物、纯物定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量质、难挥发元素的定量分析分析交 流交 流电弧电弧中中4000400070007000较好较好试样中低含量组分的定试样中低含量组分的定量分析量分析火花火花低低瞬间瞬间10000好好金属与合金、难激发元金属与合金、难激发元素的定量分析素的定量分析ICPICP很高很高6000600080008000很好很好溶液定量分析溶液定量分析2022-3-30目前原子发射光谱仪中的分光系统主要有三种类型：目前原子发射光谱仪中的分光系统

29、主要有三种类型：（a a）平面反射光栅平面反射光栅 主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条谱线作分主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条谱线作分析线，检测一种元素。析线，检测一种元素。（b b）凹面光栅凹面光栅 能够实现多通道多元素的同时检测。能够实现多通道多元素的同时检测。（c c）中阶梯平面反射光栅中阶梯平面反射光栅 中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成二维光谱，配合中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成二维光谱，配合阵列检测器，可以实现多元素同时测定。阵列检测器，可以实现多元素同时测定。二二二. . . 分光系统分光系统分光系统2022-3-30发射光谱仪中采用的检测器主要有：发射光谱仪中采用的检测器主要

30、有： （a）光电倍增管）光电倍增管 （b）阵列检测器）阵列检测器三三三. . . 检测器检测器检测器2022-3-30光电转换器件光电转换器件光电倍增管光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光光敏阴极光敏阴极阳极阳极电子倍增极电子倍增极电子倍电子倍 增极增极2022-3-30第三章第三章第三章 原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱分析法分析法分析法 一、一、光谱光谱定性定性分析分析二、光谱定量分析二、光谱定量分析三、分析过程与特点三、分析过程与特点第三节第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法定性、定量分析方法2022-3-30 一、一、一、 光谱定性分析光谱定性分析光谱定性分

31、析定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1. 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线、共振线元素的分析线、最后线、灵敏线、共振线分析线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；特征谱线检验，称其为分析线；最后线最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；或几条谱线

32、最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；灵敏线、最后线；2022-3-30 2. 2. 定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)；为什么选铁谱？；为什么选铁谱？2022-3-30 标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面

33、广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器谱片在映谱器( (放大器放大器) )上对齐、放大上对齐、放大2020倍，检查待测元素的倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。素

34、测定。2022-3-30二、二、二、 光谱定量分析光谱定量分析光谱定量分析1. 1. 光谱半定量分析光谱半定量分析 光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。分析任务对准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。 一般采用谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测一般采用谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱同时摄谱)，测定试，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较

35、标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。中灵敏线的黑度，确定含量范围。2022-3-30 2.2.光谱定量分析光谱定量分析(1)(1) 绝对强度法：绝对强度法： 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为： I = a c a为常数为常数(与蒸发、激发过程等有关与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：，则： 发射光谱分析的基本关系式，称为发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯塞伯-罗马金公式罗马金公式（经（经验式）。自吸常数验式）。自吸常数 b

36、随浓度随浓度c增加而减小，当浓度很小，自增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，吸消失时，b=1。2022-3-30 (2) (2) 内标法内标法相对强度法相对强度法 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线在被测元素的光谱中选择一条作为分析线( (强度强度I I) )，再选再选择内标物的一条谱线择内标物的一条谱线( (强度强度I I0 0) )，组成分析线对组成分析线对。则：则： 相对强度相对强度R：

37、 上式内标法定量的基本关系式。上式内标法定量的基本关系式。2022-3-30内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近谱线靠近)，“匀称线对匀称线对”； d. d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。2022-3-30 （3 3）标准加入法标准加入法标准加入法又称增量法。标准加入法又称增量法。无合适内标物时，采用该法。无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同量的依次按比例加入