功能高分子材料-第六章 环境降解高分子材料

1、第六章第六章环境降解高分子材料环境降解高分子材料2 6.1 6.1 概述概述 高分子材料的大量应用，给人们的生活带来高分子材料的大量应用，给人们的生活带来了许多方便，改变了人们的生活方式。例如，塑了许多方便，改变了人们的生活方式。例如，塑料材料的发现与应用。在料材料的发现与应用。在2020世纪末世界塑料产量世纪末世界塑料产量已达到已达到1.31.3亿吨，若按体积来计算，已超过钢铁、亿吨，若按体积来计算，已超过钢铁、铝、铜等。铝、铜等。 出现的问题：出现的问题： 一是来源，石油是不可再生资源；一是来源，石油是不可再生资源； 二是难分解，环境污染。二是难分解，环境污染。 3 迫切需要寻找一种迫切需

2、要寻找一种可再生可再生的塑料资源，解决的塑料资源，解决环境污染问题。环境污染问题。 目前处理塑料方法：目前处理塑料方法：填埋、焚烧、废旧塑料的回填埋、焚烧、废旧塑料的回收。收。 存在问题：存在问题：土地占用、二次污染、回收成本。土地占用、二次污染、回收成本。 重要方向：重要方向：发展可降解的高分子材料。发展可降解的高分子材料。4 高分子材料的降解反应可以分为热降解、机高分子材料的降解反应可以分为热降解、机械降解、氧化降解、化学降解、械降解、氧化降解、化学降解、光降解光降解和和生物降生物降解解等。等。 本章主要讨论在自然环境中的降解过程，即本章主要讨论在自然环境中的降解过程，即光降解塑料光降解塑

3、料和和生物降解塑料生物降解塑料以及以及光光- -生物双降解生物双降解塑料塑料。5 1 1、光降解塑料：、光降解塑料： 引入光增感基团引入光增感基团（合成型）（合成型） 如乙烯如乙烯- -一氧化碳的共聚物，乙烯基酮和乙一氧化碳的共聚物，乙烯基酮和乙烯基单体的共聚物等；烯基单体的共聚物等； 添加有光增感作用添加有光增感作用的化学助剂（添加剂）的化学助剂（添加剂） 添加剂：添加剂：光敏剂光敏剂（芳香胺、芳香酮等）（芳香胺、芳香酮等）、过过渡金属化合物渡金属化合物（如金属盐、有机金属化合物、硬（如金属盐、有机金属化合物、硬脂酸铁盐、羧酸盐等）、多芳香族碳氢化合物。脂酸铁盐、羧酸盐等）、多芳香族碳氢化合

4、物。 6 2 2、生物降解塑料、生物降解塑料 根据根据降解的形式可分为降解的形式可分为不完全生物降解塑不完全生物降解塑料料和和完全生物降解塑料完全生物降解塑料。 (1)(1)不完全生物降解塑料主要是可完全生物降解不完全生物降解塑料主要是可完全生物降解的组分和普通高分子材料的共混物，如淀粉和的组分和普通高分子材料的共混物，如淀粉和PEPE、PPPP、PVCPVC、PSPS等；等； (2)(2)完全生物降解塑料分为三类：完全生物降解塑料分为三类： 7 a a、天然高分子聚合物及其衍生物，如纤维素以、天然高分子聚合物及其衍生物，如纤维素以及衍生物、甲壳素、葡聚及衍生物、甲壳素、葡聚糖、聚糖等糖、聚糖

5、等。 b b、微生物合成的高分子聚合物，如脂肪族聚酯、微生物合成的高分子聚合物，如脂肪族聚酯（聚己内酯（聚己内酯、聚二元酸二元醇等聚二元酸二元醇等）、）、聚乳酸等聚乳酸等； c c、化学合成高分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪、化学合成高分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪族聚酯、聚乙烯醇等；族聚酯、聚乙烯醇等；8 3 3、光、光- -生物双降解塑料生物双降解塑料 这一类主要有光敏剂、生物降解剂与聚苯乙这一类主要有光敏剂、生物降解剂与聚苯乙烯、聚丙烯的共混物，以及光敏剂、改性淀粉与烯、聚丙烯的共混物，以及光敏剂、改性淀粉与PSPS、PPPP的共混物。的共混物。 4 4、化学降解塑料、化学降解塑料 氧化降解塑

6、料和水降解塑料，如氧化降解塑料和水降解塑料，如PVAPVA与不同与不同单体的共聚物、丙烯酸类共聚物等。单体的共聚物、丙烯酸类共聚物等。9 6.2 6.2 光降解高分子材料光降解高分子材料 一、光降解机理一、光降解机理 在自然条件下，太阳光的紫外线（波长在自然条件下，太阳光的紫外线（波长290-290-400nm400nm）是造成光降解的主要因素。许多高分子物）是造成光降解的主要因素。许多高分子物质受到质受到300nm300nm以以下的短波长光的照射时，可显示出下的短波长光的照射时，可显示出光降解性，但在光降解性，但在300nm300nm以上的近紫外线到可见光范以上的近紫外线到可见光范围内光降围

7、内光降解解却很少发生却很少发生。 加入染料和颜料，也就是说在光降解高分子加入染料和颜料，也就是说在光降解高分子材料中的应引入材料中的应引入发色团发色团。10 分子结构的某些基团吸收某种波长的光，而分子结构的某些基团吸收某种波长的光，而不吸收另外波长的光，从而使人觉得好像这一物不吸收另外波长的光，从而使人觉得好像这一物质质 发出颜色发出颜色 似的，因此把这些基团称为似的，因此把这些基团称为 发色发色基团基团/ /发色团发色团 。 例如，无机颜料结构中有发色团，如铬酸盐例如，无机颜料结构中有发色团，如铬酸盐颜料是（重铬酸根），呈黄色；氧化铁颜料的发颜料是（重铬酸根），呈黄色；氧化铁颜料的发色团是呈

8、红色；铁蓝颜料的发色团是呈蓝色。色团是呈红色；铁蓝颜料的发色团是呈蓝色。11 这些不同的分子结构对光波有选择性的吸收，这些不同的分子结构对光波有选择性的吸收，反射出不同波长的光。反射出不同波长的光。 发色体中不饱和共轭链发色体中不饱和共轭链( ( 如如- C= C- - C= C- 、- N - N = N - = N - 、- N = O- N = O）的一端与含有供电子基）的一端与含有供电子基( (如如- - OHOH、- NH- NH2 2) )或吸收电子基或吸收电子基( (如如- NO- NO2 2、C = O ) C = O ) 的基团相连的基团相连, , 另一端与电性相反的基团相连

9、。另一端与电性相反的基团相连。 化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后后, ,发生极化并产生偶极矩发生极化并产生偶极矩, ,使价电子在不同能级使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜间跃迁而形成不同的颜色色。12 光降解反应光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。分子量降低的光化学过程。 光降解过程主要有三种形式：光降解过程主要有三种形式： 1 1、无氧光降解过程、无氧光降解过程 主要发生在聚合物分子中含有主要发生在聚合物分子中含有发色团发色团时，或时，或含有含有光敏性杂质光敏性杂质时。一般认为

10、与聚合物中时。一般认为与聚合物中羰基羰基吸吸收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关。合物链断裂有关。 13Norrish I反应在酮基处断开高分子链：反应在酮基处断开高分子链： Norrish II反应在反应在-位断开高分子链：位断开高分子链：CH2CH2COCH2CH2hvCH2CO+ CH2CH2CO +CH2CH2CH2CH2COCH2CH2hvCH2COCH2CH3+CH2CH14 对于对于不含有不含有羰基发色团的聚合物，可能有两种羰基发色团的聚合物，可能有两种光降解方式导致主链断裂：光降解方式导致主链断裂： 首先发生侧基断裂

11、，然后由所产生的自由基引首先发生侧基断裂，然后由所产生的自由基引发聚合物链断裂；发聚合物链断裂； 主链键直接被光解成一对自由基。主链键直接被光解成一对自由基。15 2 2、氧参与的光氧化过程、氧参与的光氧化过程 其其过程为高分子吸收光后激发成过程为高分子吸收光后激发成单线态单线态，单单线态转变成寿命较长的线态转变成寿命较长的三线态三线态，它与空气中的氧，它与空气中的氧分子反应，生成高分子分子反应，生成高分子过氧化氢过氧化氢，后者很不稳定，后者很不稳定，在光的作用下很容易在光的作用下很容易分解为自由基分解为自由基，产生的自由，产生的自由基能够引起聚合物的降解反应基能够引起聚合物的降解反应。 16

12、CH2CHCH3 CH2CCH3HnhvCH2CHCH3 CH2CCH3Hn+O2CH2CHCH3 CH2CCH3OOHOOHCH2CHCH3 CH2CCH3+CH2CHCH3 CH2CCH3O+OH17 3 3、高聚物中含有、高聚物中含有光敏剂光敏剂 光敏剂分子可以将其吸收的光能传递给聚合光敏剂分子可以将其吸收的光能传递给聚合物，发生降解反应。它的反应含有两种机理进行。物，发生降解反应。它的反应含有两种机理进行。 第一种第一种是光敏剂的激发态与高分子间进行氢自由是光敏剂的激发态与高分子间进行氢自由基的授受，使分解反应的链引发发生。基的授受，使分解反应的链引发发生。 第二种第二种是在光作用下活

13、化为三线态的光敏剂使氧是在光作用下活化为三线态的光敏剂使氧分子活化为单线态，该氧分子导致高分子的分解。分子活化为单线态，该氧分子导致高分子的分解。18 二二、光降解高分子材料及制备光降解高分子材料及制备 能够有效地发生光降解反应的高分子结构中能够有效地发生光降解反应的高分子结构中应含有应含有发色团发色团，如，如聚砜聚砜，聚酰胺聚酰胺等，一些烯类单等，一些烯类单体与一氧化碳共聚或采用其他的方法引入体与一氧化碳共聚或采用其他的方法引入酮基酮基后后也是很好的光降解材料。也是很好的光降解材料。 含有含有双键双键的高分子如聚丁二烯、聚异戊二烯的高分子如聚丁二烯、聚异戊二烯等在太阳光和氧的作用下能迅速分解

14、等在太阳光和氧的作用下能迅速分解。用少量的用少量的丁二烯与乙烯或丙烯共聚也可得到光降解型的聚丁二烯与乙烯或丙烯共聚也可得到光降解型的聚乙烯和聚丙烯乙烯和聚丙烯。19 1 1、合成光降解高分子材料、合成光降解高分子材料 共聚是合成光降解高分子最常用的方法，共聚是合成光降解高分子最常用的方法，通过共聚在大分子中引入通过共聚在大分子中引入感光基团感光基团，如，如酮基酮基、双键双键、偶氮偶氮等，并通过控制感光基团的含量以等，并通过控制感光基团的含量以控制聚合物的寿命。控制聚合物的寿命。 20 ( (1 1) )在聚烯烃中通过共聚引入羰基在聚烯烃中通过共聚引入羰基 制备光降解塑料最常用的方法。制备光降解

15、塑料最常用的方法。 含羰基单体含羰基单体：COCO、甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮、甲基丙烯基、甲基丙烯基酮酮等等。 例如乙烯与例如乙烯与COCO的的共聚物中，随羰基含量的共聚物中，随羰基含量的增大，在老化计中测得的脆化时间缩短。增大，在老化计中测得的脆化时间缩短。 当羰基含量为当羰基含量为0.1%0.1%时，寿命为时，寿命为655h655h； 当羰基含量提高到当羰基含量提高到12%12%，寿命为，寿命为40h40h。21 还可以将甲基乙烯基酮与乙烯、苯乙烯、甲基还可以将甲基乙烯基酮与乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯等共聚。一些缩聚产物如聚丙烯酸酯、氯乙烯等共聚。一些缩聚产物如聚酯则可以用含有羰基

16、的双官能团单体来制备。酯则可以用含有羰基的双官能团单体来制备。 (2) (2)通通过大分子的化学反应在分子链上引入感光过大分子的化学反应在分子链上引入感光基团基团 例例如，用辐射接枝法将含有酮基的单体直接接如，用辐射接枝法将含有酮基的单体直接接在塑料上，苯乙酮衍生物在乙烯在塑料上，苯乙酮衍生物在乙烯- -乙烯醇共聚物乙烯醇共聚物上接枝共聚的方法制得可光降解的聚乙上接枝共聚的方法制得可光降解的聚乙烯。烯。 22 2 2、掺入光敏添加剂、掺入光敏添加剂 光敏剂光敏剂能能（无机和有机化合物）诱导和促进聚（无机和有机化合物）诱导和促进聚合物光降解反应合物光降解反应。 将它们加入到普通塑料中即得到光降解

17、塑将它们加入到普通塑料中即得到光降解塑料料。在光的作用下，光敏剂可离解成具有活性在光的作用下，光敏剂可离解成具有活性的自由基，进而引发聚合物分子链的连锁反应的自由基，进而引发聚合物分子链的连锁反应达到降解的作用达到降解的作用。 23 (1) (1)羰基化合物羰基化合物 二苯甲酮二苯甲酮及其衍生物常用作光敏剂。及其衍生物常用作光敏剂。 如美国普林斯顿聚合物研究所采用二苯甲酮和硬如美国普林斯顿聚合物研究所采用二苯甲酮和硬脂酸铁作为光敏剂的聚烯烃农膜，脂酸铁作为光敏剂的聚烯烃农膜，3 39 9个月完全个月完全降解碎裂。降解碎裂。 (2)(2)金属络合物金属络合物 大多数金属络合物都是高聚物光降解的促

18、进大多数金属络合物都是高聚物光降解的促进剂。工业上最常用的光敏剂剂。工业上最常用的光敏剂二丁基二硫代氨基甲二丁基二硫代氨基甲酸铁酸铁，它吸收太阳光后产生的二硫代氨基甲酰自，它吸收太阳光后产生的二硫代氨基甲酰自由基可引发聚合物发生光降解。由基可引发聚合物发生光降解。24 (3)(3)含有芳烃环结构的物质含有芳烃环结构的物质 蒽醌蒽醌对波长对波长350nm350nm的光波很敏感，经光激发的光波很敏感，经光激发转变为激发态并产生光化学活性，将能量转移给转变为激发态并产生光化学活性，将能量转移给聚合物链上的羰基或不饱和键，降解。聚合物链上的羰基或不饱和键，降解。 二茂铁二茂铁是性能优异的光敏剂，控制其

19、在塑料是性能优异的光敏剂，控制其在塑料制品中的含量，即可促进塑料发生光降解，也可制品中的含量，即可促进塑料发生光降解，也可使塑料稳定化，可控制农膜的使用寿命。使塑料稳定化，可控制农膜的使用寿命。25 (4)(4)卤化物卤化物 金属卤化物中，金属卤化物中，氯化铁氯化铁是最有效的光敏剂。是最有效的光敏剂。在光的作用下，产生氯化亚铁和活性氯原子，后在光的作用下，产生氯化亚铁和活性氯原子，后者能捕获聚烯烃中的氢原子，形成氯化氢，可以者能捕获聚烯烃中的氢原子，形成氯化氢，可以促使聚烯烃分子形成烷基自由基，发生氧化反应，促使聚烯烃分子形成烷基自由基，发生氧化反应，形成过氧化自由基，降解。形成过氧化自由基，

20、降解。 26 地膜地膜保温效果好。保温效果好。6060天左右出现裂纹。天左右出现裂纹。80-9080-90天出现大裂崩解。天出现大裂崩解。三个月后失重率达三个月后失重率达60-80%60-80%。当年，地表地膜降解为粉末状。当年，地表地膜降解为粉末状。最终被微生物吞噬，放出二氧最终被微生物吞噬，放出二氧化碳和水，对土壤和作物无毒化碳和水，对土壤和作物无毒无害。无害。三、光降解塑料的应用三、光降解塑料的应用 27 容器包装材料容器包装材料目目前使用较多的就是现有包装材料（聚乙烯、聚前使用较多的就是现有包装材料（聚乙烯、聚丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解。丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容

21、易降解。 28 冷却后有足够的强度，保持冷却后有足够的强度，保持长久不变形。长久不变形。可以加工成各种形状的玩具。可以加工成各种形状的玩具。玩具玩具可降解自由树脂的塑料。可降解自由树脂的塑料。放在放在600C热水里软化成一团。热水里软化成一团。29 6.3 6.3 生物降解高分子生物降解高分子材料材料 一、概念及分类一、概念及分类 生生物降解高分子物降解高分子指的是在生物或生物化学作用过指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。程中或生物环境中可以发生降解的高分子。 生物降解生物降解是指通过生物酶作用或与微生物（如细是指通过生物酶作用或与微生物（如细菌、真菌等菌、真菌等

22、）所产生的化学降解作用而使化合物）所产生的化学降解作用而使化合物发生化学转化的过程，发生化学转化的过程，在这一过程中，还可能伴在这一过程中，还可能伴随着随着光降解光降解、水解水解、氧化降解氧化降解等反应。等反应。30 聚合物的降解性能可用聚合物的降解性能可用重（质）量损失重（质）量损失、力力学性能下降学性能下降、分子量下降分子量下降、氧消耗量、二氧化碳、氧消耗量、二氧化碳释放量等进行表征，前三种最为常见。释放量等进行表征，前三种最为常见。 相对于光降解高分子材料，生物降解高分子相对于光降解高分子材料，生物降解高分子材料已成为降解塑料发展的热点。因其对环境要材料已成为降解塑料发展的热点。因其对环

23、境要求不太苛刻，更容易完全降解成小分子。而且质求不太苛刻，更容易完全降解成小分子。而且质量小、加工容易、强度高、价格便宜，污染小，量小、加工容易、强度高、价格便宜，污染小，应用广泛。应用广泛。31 1 1、生物降解的原理、生物降解的原理 生物降解过程分生物降解过程分三个阶段三个阶段： 1 1）高分子材料的表面被微生物黏附）高分子材料的表面被微生物黏附。微生物黏微生物黏附表面的方式受高分子材料表面张力附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结表面结构构、多孔性多孔性、温度和湿度等环境的影响。温度和湿度等环境的影响。 2 2）高分子在微生物分泌的酶作用下，通过水解）高分子在微生物分泌的酶作用下，通过

24、水解和氧化的反应将高分子断裂成为低相对分子质和氧化的反应将高分子断裂成为低相对分子质量的碎片。量的碎片。（相对分子质量相对分子质量50025070 PCL PCL的熔点为的熔点为6060，玻璃化温度为，玻璃化温度为-60-60，当，当温度超过温度超过250250时，聚合物分解成单体。时，聚合物分解成单体。 它在室温时是一种韧性的材料，其模量介于它在室温时是一种韧性的材料，其模量介于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之间。高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之间。 具有生物降解性。具有生物降解性。 71 3 3、聚二元羧酸酯系列、聚二元羧酸酯系列 由脂肪族的二元酸与二元醇聚合而成的一系由脂肪族的二元酸与二元醇聚合

25、而成的一系列共聚物具有良好的生物降解性，二元酸可为乙列共聚物具有良好的生物降解性，二元酸可为乙二酸、丁二酸，二元醇可为乙二醇、丁二醇等。二酸、丁二酸，二元醇可为乙二醇、丁二醇等。 72 它的系列产品是一种结晶的热塑性塑料，相它的系列产品是一种结晶的热塑性塑料，相对分子质量在对分子质量在20000200007000070000之间。产品具有优异之间。产品具有优异的成型性能，成型温度在的成型性能，成型温度在160160200200之间，可之间，可采用注射、挤出、吹塑成型，产品在微生物作用采用注射、挤出、吹塑成型，产品在微生物作用下可发生降解。目前已用来生产包装瓶、薄膜等。下可发生降解。目前已用来生产包装瓶、薄膜等。73 4 4、聚酰胺酯共聚物、聚酰胺酯共聚物 脂肪族聚酯与尼龙进行胺酯的交换反应，可脂肪族聚酯与尼龙进行胺酯的交换反应，可以得到聚酰胺酯共聚物，是一类新的生物降解高以得到