大学普通化学复习知识点

1、配浙大普通化学第五版复习，根据注册结构师考试摘选课本内容编辑。.1物质的结构和物质状态 原子结构的近代概念；原子轨道和电子云；原子核外电子分布；原子和离子的 电子结构；原子结构和元素周期律；元素周期表；周期；族；元素性质及氧化 物及其酸碱性。离子键的特征；共价键的特征和类型；杂化轨道与分子空间构 型；分子结构式；键的极性和分子的极性；分子间力与氢键；晶体与非晶体； 晶体类型与物质性质。3.2溶液 溶液的浓度；非电解质稀溶液通性；渗透压；弱电解质溶液的解离平衡；分压 定律；解离常数；同离子效应；缓冲溶液；水的离子积及溶液的pH值；盐类的水解及溶液的酸碱性；溶度积常数；溶度积规则。3.3化学反应速

2、率及化学平衡 反应热与热化学方程式；化学反应速率；温度和反应物浓度对反应速率的影 响；活化能的物理意义；催化剂；化学反应方向的判断；化学平衡的特征；化 学平衡移动原理。3.4氧化还原反应与电化学 氧化还原的概念；氧化剂与还原剂；氧化还原电对；氧化还原反应方程式的配 平；原电池的组成和符号；电极反应与电池反应；标准电极电势；电极电势的 影响因素及应用；金属腐蚀与防护。3.5；有机化学 有机物特点、分类及命名；官能团及分子构造式；同分异构；有机物的重要反 应：加成、取代、消除、氧化、催化加氢、聚合反应、加聚与缩聚；基本有机 物的结构、基本性质及用途：烷烃、烯烃、炔烃、；芳烃、卤代烃、醇、苯 酚、醛

3、和酮、羧酸、酯；合成材料：高分子化合物、塑料、合成橡胶、合成纤 维、工程塑料。；第 1 章热化学与能源系统 环境 按照系统与环境之间有无物质和能量交换，可将系统分成三类 :（ 1）敞开系统 与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。（2）封闭系统 与环境之间没有物质交换，但可以有能量交换的系统。通常在密闭容器中的系 统即为封闭系统。热力学中 主要讨论封闭系统 。（3 隔离系统 与环境之间既无物质交换又无能量交换的系统，又称 孤立系 统。绝热、密闭的 恒容系统即为隔离系统。系统中具有 相同 的物理性质和化学性质的 均匀部分 称为 相。所谓均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级。

4、相与相之间有明确的界面，超过此相界面，一定有某些宏观性质（ 如密度、折射率、组成等 ）要发生突变。系统的状态是指用来描述系统的诸如压力P、体积 V 温度 T、质量 M 和组成等各种宏观性质的综合表现。用来描述系统状态的物理量称为 状态函数 。当系统的状态确定后， 系统的宏观性质就有确定的数值， 亦即系统的宏观性质是状态的单值函数。 系统的性质之间是有一定联系的， 所以一般只要确定少数几个性质， 状态也就确定了。 状态函数 之间的定量关系式称为状态方程式。状态函数 按其性质可分为 两类 :（ 1）广度 性质 （又称容量性质 ），系统的某性质等于各部分该性质之和，具有 加和性 。体积、 热容、质量

5、熵、焓和热力学能等均是广度性质。（2强度 性质此类性质不具有加和性， 其量值与系统中物质的量多寡无关， 仅决定于系统本 身的特性。温度与压力、密度、粘度等均是强度性质。系统经过某过程由状态 I 变到状态 II 之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时被消除（即环境也同时复原 ），这种理想化的过程称为 热力学可逆过程 。例如，等温可逆、绝热可逆、可逆相变等。 实际过程都是不可逆过程。可逆过程是在系统接近于 平衡的状态下发生的 无限缓慢 的过程， 从实用的观点看，可逆过程 最经济、效率最高 。很明显， 系统的某种广度性质除以物质的量或质量（或任何两个广度性质相

6、除 ）之后就成为强度性质。状态函数的计算 在热力学中很重要，而状态函数的 变化值只取决于过程的始态与终态而与 途径无关 。因此，在计算一过程状态函数的变化值时常常需要假设实现该过程的某一途径。合成氨反应写成 可见，对同一反应方程式，不论选用哪种物质表示反应进度均是相同的。 同一反应，反应方程式写法不同，化学计量数就不同，因而进度也就不同，所以当涉及反应 进度时，必须指明化学反应方程式。对于反应热 q， 负号表示放热， 正号 表示吸热 。现代常用的量热设备是 弹式热量计 （也称氧弹 ），可以精确的测得 恒容条件下的 反应热 。 弹式热量计中环境 所吸收的热 可分为 两个部 分:主要部分是加入的

7、吸热介质水 所吸收的，另一部 分是金属容器等 钢弹组件 所吸收的。表示化学反应与热效应关系的方程式称为 热化学方程式 。由于反应热与系统的状态有关， 所 以写热化学方程式时注明反应热的同时，还必须注明物态、温度、压力、组成等条件。习惯上， 对不注明温度和压力的反应，皆指反应是在T = 298 .15 K , p = 100kPa 下进行的。应当指出，同一反应可以在 定容 或定压条样下进行，前述的 弹式热量计 测得的即是 定容反 应热 qv，而在敞口容器中或在火焰热量计测得的是定压反应热 qp。一般若没有特别注明， 实测的反应热（精确）均指定容反应热 qv，而反应热均指定压反应热 qp。将能量守

8、恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。式（ 1.11） 就是 封闭系统 的热力学第一定律的数学表达式。它表示封闭系统以热和功的形式传递的能量，必定等于系统热力学能的变化。热力学能 既是系统 内部能量的总和 ，所以是系统 自身的性质 ，是状态函数 。系统处于一定 的状态，其热力学能就有一定的数值，其变化量 只决定于系统的始态和终态 ，而与变化的 途径 无关。即热力学能具有状态函数的三个特点：状态一定，其值一定；殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。系统与环境之间 由 T 存在温度差而交换的能量称为 热，并用 q 值的正、负号来表明热传递的 方向。若系统吸热，规定 g 为正值；系统放热，q

9、为负值。q 的 SI 单位为。系统与环境之间 除热以外的其他形式传递的能量都叫做功。以符号 w 表示，其 SI 单位为 J。规定系统得功，w 为正值;系统做功，w 取负值。热力学中将功分为 体积功和非体积功两类。在一定 外压下，由于系统的体积发生变化而与环境交换的功称为体积功（又称膨胀功 ）。功和热 都是过程中 被传递的能量 ，它们 都不是状态函数 ，其数值 与途径有关 。但应注意：根据热力学第一定律，它们的总量（q+w）与状态函数热力学能的改变量 U 相等，只由过程的始态和终态决定，而与过程的具体途径无关。I.定容反应式（1.12）表明：定容反应热全部用于改变系统的 热力学能，或说定容反应热

10、等于系统热力学能的增 量（也称改变量）。定容反应热也只取决于始态和终态，这是定容反应热的特点。式子（1.13）是热力学函数 焓 H 的定义式，H 是状态函数 u,p,V 的组合，所以 焓 H 也是状态函数。式（1.14）中厶 H 是焓的增量，称为 焓变.显然，焓变与 u 相同，其 SI 单位为 J。在定压过程中，如焓变 小于零，表示系统放热；若焓变则为吸热反应。故定压反应热 也只取决于 始态和终态，这是等压反应热的特点。可以得岀：在恒容或恒压条件下，化学反应的 反应热只与反应的始态和终态有关，而与变化的途径无关，后来称为盖斯定律。可得岀同一反应的 qp和 qv的关系为对于只有 凝聚相（液态和固

11、态）的系统，1. 热力学标准状态与物质的标准摩尔生成焓物质的热力学标准态强调物质的压力必为标准压力 pe，对温度并无限定。单质和化合物的相对焓值，规定在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的 标准摩尔生成焓。一般选 T=298.15 K 为参考温度。生成焓是说明物质性质的重要数据，生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。2。反应的标准摩尔焓变在标准状态时反应的摩尔焓变叫做该反应的标准摩尔焓变，298.15K 温度下标准摩尔反应焓等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数（有正负区别）乘积的总和。求反应的摩尔焓变 除注明系统的状态 仃，p，物

12、态等）外，还必须 指明相应的反应计量方程式。若系统的温度不是 298.15K，反应的焓变会有些改变，但一般变化不大，即反应的焓变基本不随温度而变。第 2 章化学反应的基本原理与大气污染这种在给定条什下能自动进行的反应或过程叫做自发反应 或自发过程。“自发过程 都是热力学的不可逆过程 ”。这是一切自发过程的共同特征，也是热力学第二定律 的基础。应注意：自发并不 意味迅速。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。但是热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向，热力学第二定律的主要任务之一是研究过程方向和限度。为此要引进新的热力学状态函数熵 S 和吉布斯函数 G。这就是说，系统 倾向于取得最大的混乱度（

13、或无序度）。系统内物质微观粒子的 混乱度（或无序度） 可用熵来表达，或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度或无序度）的量度，以符号 S 表示之。系统的 熵值越大，系统内物质微观 粒子的混乱度越大。热力学第二定律的统计表达为：在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。上式表明：在隔离系统中，能使系统 熵值增大的过程是自发进行 的;熵值保持不变 的过程，系统处 于平衡状态（即可逆过程）。这就是隔离系统的熵判据。热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。（i）对同一物质而言，气态时的熵大于液

14、态 时的，而 液态时的熵又 大于固态 时的。（2）同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。（3）般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂（内部微观粒子较多）的物质的熵大于（由同样元素组成的）分子或晶体结构较简单（内部微观粒子较少）的物质的熵。（4）混合物或溶液 的熵值往往 比相应的纯物质的熵值 大利用这些简单规律，可得岀一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致 气体分子数增加 的过程或反应总伴随着 熵值增大。熵是状态函数，反应或过程的熵变，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 其计算及注意点与焓变的相似。可忽

15、略温度的影响，可认为反號（TAd 绪（296.15 K） 应的熵变基本不随温度而变。G=H-TS式中吉布斯函数 G 是状态函数 H 和 T.S 的组合，当然也是 状态函数。对于等温过程：反应自发性的判断根据化学热力学的推导可以得到，对于恒温、恒压不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准（称为最小自由能原理）为应当指岀，如果化学反应在 恒温恒压条件下，除体积功外还做 非体积功 w。则吉布斯函数判 据就变为（热力学可推导岀）：此式的意义是在 等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功（一 w ）等于其吉布斯自由 能的减少（一 G）。热力学等温方程可表示为 理想气体的分压定律有两个关系式。第一

16、，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 p 之和。 第二，混合气体中某组分气体的分压力等于混合气体的总压力p 与该组分气体的摩尔分数之乘积，即 只有在高温低压时，才可近似按理想气体处理。反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用（1）与物质的焓相似，物质的吉布斯函数也采用相对值。在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变.叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。而任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。反应的标准摩尔吉布斯函数变等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成吉布斯函数与其化 学计量数乘积的总和。但应注意，反应的 焓变与熵变基本不随温度而变 ，而反应的吉布斯函

17、数变则是温度的线性函数。平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度都保持不变。实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应Kp 与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，Kp，与 Kc 都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，为此一律使用标准平衡常数 Ke（常简称平衡常数）。对于理想气体反应系统：标准平衡常数 Ke是量纲为 1 的量。Ke数值决定于反应的本性、温度以及标准态的选择，而与压力或组成无关。当 Ke

18、值越大，说明该反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。标准平衡常数可从标准热力学函数求得。不必依靠实验，利用标准热力学函数可从理论上计算标准平衡常数。在书写平衡常数表达式和应用式(2.24)时要特别注意以下几点：(1)Ke表达式可直接根据化学计量方程式写岀，而不论其反应的具体途径如何，只考虑平衡时 体的分压和溶质的浓度，而且总是将产物的写在分子上、反应物的写在分母上。(2) Ke的数值与化学计量方程式的写法有关，多重平衡规则多重平衡规则：如果某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，则总反应的平衡常数等各反应平衡常数的乘积。即，如果这种因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过

19、程叫化学平衡的移动。平衡移动原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。应用这个规律，可以改变条件，使所需的反应进行得更完全。范特霍夫等压方程式影响反应速率的因索可概括为三类：一是反应物的本性，二是反应物的浓度和系统的 温度、压力、 催化剂等宏观量，三是光、电、磁等外场。上述定义的反应速率的最大优点是其量值与所研究反应中物质反应物或产物来表达反应速率，都可得到相同的数值。当注意，说到反应速率，与反应进度一样，必须给出化学反应方程式。应方程式的写法有关。实验证明，在给定温度条件下，对于B 的选择无关，即可选择任何一种因为化学计量数与化学反与反应物浓度(

20、以化学反应方程式中相应物质的化学计量数为指数(习惯上称为质量作用定律)可用反应速率方程来表达。对于通式式中，比例常数 k 称为该反应的 速率常数，对于某一给定反应在 是一个不随反应物浓度而改变的定值。速率方程中各 反应物浓度项指数之和 (n=a+b)称为反应级数称为简单反应，元反应是组成一切化学反应的基木单元反应称为复合反应。元反应(即一步完成的反应，又称基元反应 )，反应速率)的乘积成正比。这个定量关系同一温度、催化剂等条件下，k由一个元反应构成的化学反应;而由两个或两个以上元反应构成的化学一纺方嵐的探塞育即为(2.32)dl 将式 2,32)进行整理并积分(设反应时间从 0 到反应物浓席从

21、口笞r)可御2,33a)Injcl = it +In|cv|(2.13b)反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为 tl/2.可概括出一级反应的三个特征(1) ln(c)对 t 作图得一直线斜率为一(2)半衰期与反应物的起始浓度无关。(3)速率常数 k 具有(时间)一1的量纲，k)。(当温度一定时，tl/2是与 k 成反比的一个常数)。 (其SI 单位为 s-1)阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式（见图 2.3）:式中 A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；Ea 叫反应的活化能（也称阿仑尼乌斯活化能）, 常用单位为 KJ mol-1。A 与 Ea 都是

22、反应的特性常数，基本与温度无关，均可由实验求得;R 为摩尔气体常数k1 和 k2 分别为温度 T1 和 T2 时的速率常数。 阿仑尼乌斯公式至今乃是从 k 求活化能 Ea 的重要方法 。活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。活化能较大的反应， 温度对反应速率的影响较显着，升高温度能显着地加快反应速率;活化能较小的反应则反之。应当指出，并 不是所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式 。活化能的物理意义就在于需要克服这个 能垒 。即在化学反应中破坏旧键所需的最低能量。 这 种具有足够高的能量， 可发生有效碰撞或彼此接近时能形成过渡态 （活化络合物 ）的分子叫做 活化 分子 。活化络合物分子与反应物分

23、子各自平均能量之差.称为活化能。一个系统或化合物是否稳定，首先要注意到稳定性可分为热力学稳定 性和 动力学稳定性 两类。 一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳 定的系统，由于某些动力学的限制因素 （如活化能太高 ），在 动力学上却是稳定的 （如上述的合成氨反应等 ）。对这类 热力学判定可自发进行而实际反应速率太慢的反应，若又是我们所需要的， 就要研究和开发高效催化剂，促使其反应快速进行。加快反应速率的方法 从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。（1增大浓度 即增大单位体积内的分子总数，从而增大活化分子总数。!效率通常并不高，而且是有限

24、度的。 （2升高温度 （3 降低活化能通常可选用 催化剂 以改变反应的历程， 提供活化能能垒较低的反应途径 。催化剂 （又称触媒 ）是能显着增加化学反应速率，而 本身的组成、质量和化学性质 在反应前后 保持 不变 的物质。催化剂的主要特性有 :（1）能改变反应途径，降低活化能，使反应速率显着增大。（催化剂参与反应后能在生成最终产物的过程中解脱出来，恢复原态，但物理性质如颗粒度、密度、光泽等可能改变。）（2）只能 加速达到平衡而不能改变平衡的状态 。即同等地加速正向和逆向反应，而不能改变Ke。（3）有特殊的选择性。一种催化剂只加速一种或少数几种特定类型的反应。（4）催化剂对少量杂质特别敏感。这种

25、杂质可能成为助催化剂，也可能是催化毒物用热、光或引发剂等使反应引发，就能通过活性中间物（如自由基 ）的不断再生而使反应像锁链一样，一环扣一环持续进行的一类复合反应称为 链反应 。所有的链反应都可认为由链的 引发 、链的 传递 和链的 终止 三个阶段组成。水化学与水污染溶液由溶质和溶剂组成。 （溶质是盐，溶剂是水 ）溶液的通性，在这里只扼要讨论由不同的难挥发性溶质B 和溶剂 A 组成的溶液都会引起溶液的 蒸气压下降 、沸点上升 和凝固点下降 ，以及 溶液渗透压 等。非电解质溶液的通性1.溶液的 蒸气压下降 2.溶液的 沸点上升 和凝固点 下降 溶液的沸点上升和凝固点下降是由于溶液中溶剂的蒸气压下

26、降所引起的。 所谓质量摩尔浓度 m 是指在 1Kg 溶剂中所含溶质的物质的量 .3.渗透压 渗透必须通过一种膜来进行，这种膜上的微孔只允许溶剂（水）的分子通过，而 不允许溶质的分子通过，因此叫做 半透膜 .。渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之 间的渗透平衡而需要的额外压力。如果外加在溶液上的压力超过了渗透压， 则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动， 使纯 溶剂的体积增加，这个过程叫做 反渗透 。 难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。 这一方程的形式与理想气体方程完全相似，R 的数值也完全一样，但气体的压力和溶液的渗透压产生的原因是不同的。 气体由于它的分子

27、运动碰撞容器壁而产生压力， 但溶液的渗透压是溶剂分 子渗透的结果。对同浓度的溶液来说，其沸点高低或渗透压大小的顺序为：A2B 或 AB2型强电解质溶液AB 型强电解质溶液 弱电解质溶液 非电解质溶液 凡符合以上 4 种依数性定律的溶液叫做理想溶液。其各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的 变化。 稀溶液近乎理想状态 。 但是，稀溶液定律所表达的这些依数性与溶液浓度的定量关系不 适用于浓溶液或电解质溶液。水溶液中的单相离子平衡一般可分为 酸、碱的解离平衡 及 配离子的解离平衡 两类。20 世纪 80 年代之前主要应用电离理论。该理论认为:解离时所生成的正离子全部都是H* 的化合物叫做酸；所生成的

28、负离子全部都是DH 一的化合物叫做碱。电离理论对化学发展起了很大的作用，但有其局限性。酸碱质子理论 认为 :凡能 给出质子 的物质都是 酸;凡能 与质子结合 的物质都是 碱。简单地说， 酸是质子的给体，碱是质子的受体 。酸碱质子理论对酸碱的区分只以质子 H+ 为判据。“酸中包含碱，碱可以变酸”这种相互依存、相互转化的关系被叫做酸碱的共扼关系 。酸失去质子后形成的碱叫做该酸的 共扼碱 ，碱结合质子后形成的酸叫做该碱的 共扼酸 。 酸碱质子理论不仅适用于水溶液， 还适用于含质子的非水系统。 它可把许多平衡归结为酸碱反应， 所以有更广的适用范围和更强的概括能力。除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液中

29、存在着解离平衡，其平衡常数 K 叫做解离常数，也可分别用 Ka 和 Kb 表示，其值可用热力学数据算得，也可实验测定。式（3.8 表明:溶液的解离度近似与其浓度平方根呈反比。即浓度越稀，解离度越大 ，这个关系式叫做 稀释定律 。式中，Kai和 Ka2分别表示 H2S 的一级解离常数 和二级解离常数。一般情况下，二元酸的 KaivvKa2。因此，计算多元酸的H+浓度时，可 忽略二级解离平衡，与计算一元酸 H+浓度的方法相同，即应用式（3.9）作近似计算，不过式中的Ka应改为 Kai。中强酸，Kai 较大，在按一级解离平衡计算 H+浓度时，不能应用式（3.9）进行计算（即不能认 为 c 一 x=c

30、） 需按解一元二次方程得到。与一元酸相仿，一元碱的解离平衡中：当 a 很小时一般化学手册中不常列岀离子酸、离子碱的解离常数，但根据已知分子酸的Ka（或分子碱的Kb） ，可以方便地算得其共扼离子碱的 Kb（ 或共轭离子酸的 Ka）。H+（aq）和 OH（aq）的浓度的乘积是一常数，叫做水的离子积，用 Kw 表示，在常温（22C）时，Kw=i.0 xi0-i4。任何共扼酸碱的解离常数之间都有同样的关系，即KaKb=Kw在弱酸溶液中加入该酸的共扼碱， 或在弱碱的溶液中加入该碱的共扼酸时， 可使这些弱酸或弱碱 的解离度降低 。这种现象叫做 同离子效应。 这种溶液具有一种很重要的性质，其 pH 能在一定

31、范 围内不因稀释或外加的少量酸或碱而发生显着变化。也就是说，对外加的酸和碱具有缓冲的能力。这种对酸和碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液叫做缓冲溶液 。所以缓冲溶液的 缓冲能力是有一定限度的 。缓冲溶液的 pH 取决于缓冲对或共扼酸碱对中的Ka 值以及缓冲对的两种物质浓度之比值。缓冲对中任一种物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力。因此两者浓度之比值最好趋近于1。如果此严（才）=K9PH=PK,比值为 i，则由中心原子或中心离子和若干个中性分子或它种离子（称为配位体）通过配位键 结合而成的复杂离子叫做 配离子，又称为 络离子。含有配离子的化合物称为 配位化合物，简称配合物（又称 络合物）。配盐是配合物

32、中的一种，它由两部分组成：一部分是 配离子它几乎已经失去了简单离子原有的性质；另一部分是带有与配离子异号电荷的离子，它们仍保留着原有的性质。配盐在水中能 充分解离；但配离子却类似于弱电解质，是一类 难解离的物质，在水溶液中只有少量解离存在着解 离平衡。对于同一类型的配离子来说，K 越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定。所以配离子的K 又称为不稳定常数，用 Ki 表示。配离子的稳定性也可用配离子的稳定常数Kf 来表示，上式表明：难溶电解质的饱和溶液中，当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数 Ks 叫做溶度积常数，简称溶度积。对于同一类型的难溶电解质，可以通过溶度积的大小来比较

33、它们的溶解度大小。在相同温度下， 溶度积越大，溶解度也越大；反之亦然。但对于不同类型的难溶电解质，则不能认为溶度积小的，溶解度也一定小。溶度积规则当混合两种电解质的溶液时，若有关的两种相对离子浓度（以溶解平衡中该离子的化学计量数为指数）的乘积（即反应商 Q）大于由该两种有关离子所组成的难溶物质的溶度积（即 Ks），就会产生该物质的沉淀：若溶液中相对离子浓度的乘积小于溶度积，则不可能产生沉淀。根据溶度积规则，只要 设法降低难溶电解质饱和溶液中有关离子的浓度，使离子浓度乘积小于它的溶度积，就有可能 使难溶电解质溶解。常用的方法有下列几种。（1）利用酸碱反应（2）利用配位反应（3）利用氧化还原反应

34、一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统，简称分 散系。分散系中被分散的物质称为分散相，分散相所处的介质称为分散介质。根据分散相颗粒的大小，大致可以将分散系分为三种类型，如表3.6 所示。溶解度，在一定温度下，某固态物质在 100g 溶剂中达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在 这种溶剂中的溶解度。在这里要注意：如果没有指明溶剂，通常所说的溶解度就是物质在水里的溶解度。其中 R 为溶质，Mm+和 Nn-分别为电离出来的 阳离子和阴离子，其离子积可表示为：K=Mm+nNn-m表3山分散系的分类凳5大水主捋擀性* M 和91桃HU數子不进过不扩It左一 屋 傭下可以看见49.1

35、* F即収井券Mwn,木加 0 小离刊.-J胶体（溶胶）是高度分散 的不均匀（多相）系统，所以溶胶是热力学不稳定系统 ，粒子间有相互 聚集而降低其表面积的趋势，即具有聚集不稳定性。溶胶保持稳定的原因除了溶胶粒子的布朗运动相当大外，更主要的因素是溶胶粒子 带有电荷。胶休粒子 带有电荷是与它们的表面具有 很大的吸附能力，并能选择性地吸附某种离子有关 的。由此可见，吸附作用与物质的表面积有关。表面积越大，吸附能力越强。由于胶体是一个高度分散的系统，胶体粒子的总表面积非常大，因而可具有高度的吸附能力。这种使胶粒聚集成较大的颗粒而沉降的过程叫做聚沉。加入电解质溶液 可加速溶胶的聚沉。 在使溶胶聚沉时，主

36、要是电解质中带有与胶粒异号电荷的那 种离子导致了溶胶的聚沉。通常，电解质中与胶粒异号电荷离子的价数越高，对溶胶的聚沉效率就越大。将 两种带异号电荷的溶胶以适当的数量相互混合时，由于电性中和，也能发生相互聚沉作用。此外， 适当加热 往往也可促使溶胶聚沉。如前所述，液体表面有自动收缩的趋势而产生了表面张力，凡能显着降低表面张力的物质叫做表面活性剂。各种表面活性剂的分子结构具有共同的特点，即分子中同时存在着亲水基团和亲油基团（又称疏水基），故称为双亲分子。表面活性剂的应用1洗涤作用乳化作用 起泡作用第 4 章电化学与金属腐蚀原电池是一种利用氧化还原反应对环境输岀电功的装置。如果反应是热力学可逆的，上

37、式取等号，如果反应是自发进行的，取小于号。盐桥通常是 u 形管，其中装入含有琼胶的饱和氯化钾溶液。盐桥的存在，使得正、负离子能够在左右溶液之间移动，又能防止两边溶液迅速混合。原电池是由两个电极浸在相应的电解质溶液中，再用盐桥连接两溶液而构成的装置。原电池可用图式表示,用图式表示原电池时，按规定，负极写在左边，正极写在右边，以单垂线“I”表示两相的界面，以双虚垂线“！!”表示盐桥，盐桥的两边应是两个电极所处的溶液。同种元素不同价态的离子（例如 F3+离子和 F2+离子）也能形成氧化还原电对 ，构成铁离子电极， 该电极的电极反应为无论在原电池还是在电解池中，正极、负极的定义与物理学中是一致的，即正

38、极总是电势较高 的电极，负极总是电势较低 的电极。需要注意的是，在 原电池中，正极上发生的是 还原反应，负 极上发生的是氧化反应；而在电解池中，正极上发生的是氧化反应，负极上发生的是还原反应。考虑一个电动势为 E 的原电池，其中进行的电池反应为其中 Ee是原电池在标准状态下的电动势（简称标准电动势）。上式称为电动势的 能斯特方程 ，表达了组成原电池的各种物质的浓度 （对于气态物质，用压力代替浓度 ）、原电池的 温度 与原电池电动势 的关系。随着电池反应的进行，作为原料的化学物质人 A 与 B 的浓度逐渐减少，而反应产物 G 与 D 的浓度逐 渐增加 ，从能斯特方程可看出，原电池的 电动势将因此

39、而逐渐变小 。当 T = 298 .15 K 时，将式（4.2a）中自然对数换成常用对数，可得应该注意， 原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关 ，电动势数值并不因化学计量数改 变而改变。可以用仪器测量原电池的电动势E，即两电极电势的差值，但是没有办法测量岀各个电极的电势的绝对数值。目前，国际上统一规定“ 标准氢电极 ”的 电极电势为零 ，其他电极电势的数值都 是通过与“标准氢电极”比较而得到确定。电极电势的能斯特方程 对任意给定的电极，电极反应通式为 氧化态或还原态物质离子浓度 的改变 对电极电势 有影响，但在通常情况下 影响不大。 电解质溶液的 酸碱性 对含氧酸盐 的电极电势有 较大的

40、影响 。 酸性增强 ，电极电势明显增大 ，则 含氧酸盐的 氧化性显着增强 。因为电极电势因离子浓度的不同而异， 容易想象， 由两种不同浓度的某金属离子的溶液分别 与该金属组成电极， 这样的两个电极显然也能组成具有一定电动势的原电池，这种原电池称为 浓差电池 。前面所讨论，都是原电池中通过的 电流无限 小，即电极反应和电池反应 可逆情 况下的电极 电势， 这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。 如果电流不是无限小， 电极电势就不能简单地用 上述能斯特方程进行计算。电极电势 数值是电化学中 很重要 的数据，除了用以 计算原电池的电动势 和相应的氧化还原 反应的 摩尔吉布斯函数变 外，还可以 比较氧化

41、剂和还原剂的相对强弱 、判断氧化还原反应进行 的方向和程度 等。若某 电极电势代数值越小 ，则该电极上 越容易发生氧化反应 ，或者说该电极的 还原态物质 越容易失去电子， 是较强的还原剂 ;而该电极的 氧化态物质 越难得到电子，是 较弱的氧化剂 。若 某电极电势的 代数值越大 ，则该电极上越容易发生 还原反应 ，该电极的 氧化态物质 越容易得到 电子，是 较强的氧化剂 ;而该电极的 还原态物质 越难失去电子，是 较弱的还原剂 。碱性燃料电池 这种燃料电池常用 30 %- 50%的 KOH 为电解液，燃料是氢气，氧化剂是氧气。 氢氧燃料电池的燃烧产物为水，因此对环境无污染。电池可用图式表示为电极

42、反应为电解 是环境对系统做电功的电化学过程，在电解过程中，电能转变为化学能。 在电解池 中，与直流 电源的负极相连的极叫做阴极 ，与直流电源的 正极相连的极叫做阳极 。电子 从电源的 负极沿导线进入电解池的 阴极;另一方面， 电子又从电解池的 阳极离去，沿导线流 回电源 正极 。这样在阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少，电解液（或熔融液 ）中的 正离子移向阴极，在 阴极上 得到电子，进行 还原反应 ;负离子移向阳极 ，在阳极上给岀电子，进行 氧化反应 。 在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给岀电子的过程都叫做放电 。通过电极反应这一特殊形式，使金属导线中电子导电与电解质溶液中离子

43、导电联系起来。通常把能使电解顺利进行的 最低电压 称为实际分解电压，简称 分解电压 。 电解池中实际分解电压与理论分解电压之间的偏差，除了因电阻所引起的电压降以外， 就是由于电极的极化所引起的。电极极化包括 浓差极化 和电化学极化 两个方面。（1）浓差极化 浓差极化现象是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌电解液和 升高温度，使离子扩散速率增大而得到一定程度的消除。从热力学角度考虑，在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势（考虑超电势因素后的实际电极电势）代数值较小的还原态物质；在阴极上进行还原反应的首先是析岀电势代数值较大的氧化态物 质。电解的应用很广，最常见的是电镀、阳极氧化、电解加工

44、 等。电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属零件表面上的过程。以电镀锌为例说明电镀的原理。它是将被镀的零件作为阴极材料，用金属锌作为阳极材料，在锌盐溶液中进行电解。将经过表面抛光、除油等处理的铝及铝合金工件作为电解池的阳极材料，并用铅板作为阴极材料，稀硫酸或铬酸、草酸）溶液作为电解液。通电后，适当控制电流和电压条件，阳极的铝制工件表面就能被氧化生成一层氧化铝膜。根据金属腐蚀过程的不同特点，可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。电化学腐蚀 的特点是形成 腐蚀电池，电化学腐蚀过程的本质是腐蚀电池放电的过程，电化学腐蚀过程中， 金属通常作为阳极，被氧化而腐蚀；阴极反应则根据腐蚀类型而异，可发生

45、氢离 子或氧气的还原，析出氢气或氧气。钢铁在大气中的腐蚀通常为吸氧腐蚀，腐蚀电池的阴极反应为将铁完全浸没在酸溶液中，由于溶液中氧气含量较低，这时便可能发生 析氢腐蚀（如钢铁酸洗时），腐蚀电池的阴极反应是析氢反应第5章物质结构基础求解薛定谬方程不仅可得到氢原子中电子的能量E 与主量子数 n 有关的计算公式，而且可以自然地导岀主量子数 n、角量子数 L 和磁量子数 m。或者说，求解结果表明，波函数的具体表达 式与上述三个量子数有关（1）主量子数 n，可取的数值为 1,2,3,4. n.值是确定电子离核远近（平均距离）和能级的主要参数，n 值越大，表示电子离核的平均 距离越远，所处状态的能级越高。角

46、量子数 L 可取的数值为 0, 1, 2,（n 一 1）,共可取 n 个数丄的数值受 n 的数值限制，L=0,1,2,3 的轨道分别称为 s,p,d,f 轨道。磁量子数 m 可取的数值为 0, 士 1, 士 2. 士 3，士 2士 L,共可取（2L+1）个数值，m 的数值受 L 数值的限制，m 值基本上反映波函数（轨道）的空间取向。当三个量子数的各自数值确定时，波函 数的数学式也就随之而确定。量子力学中还引入第四个量子数，习惯上称为表f.l至脯孑軌酒与二牛色子款前并崇I1Q0li120021札13卜卜300131oai3*321八s)inn*141420,L2J3 .士仃士囂3自旋量子数 ms

47、ms可以取的数值只有+1/2 和一 1/2，通常可用向上的箭头？和向下的箭头J来表示电子的两种所谓自旋状态。如果两个电子处于不同的自旋状态则称为自旋反平行，用符号J或 表示：处于相同的自旋状态则称为自旋平行，用符号J或f表示状态。以下分别对 s 轨道、p 轨道和 d 轨道加以简要说明。S 轨道是角量子数 L=0 时的原子轨道，此时主量子数n 可以取 1,2,3,等数值。对应于 n=1,2,3，的 s轨道分别被称为 1s 轨道 2s 轨道、3s 轨道。所以它的角度分布是球面。P 轨道是角量子数 L=1 时的原子轨道，对应于此时不同的主量子数，有2p 轨道 3p 轨道等不同的 p轨道。可得 两个相

48、切于原点的球面 。黑点较密，表示电子出现的概率密度较大;黑点较疏，表示电子出现的概率密度较小。这种以黑点的疏密表示概率密度分布的图形叫做电子云。n 丄都相同的轨道，称为 等价轨道。所以同一层的各有 3,5.7 个等价轨道。氢原子轨道的能量决定于主量子数n，但在多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数n 以外，还与角量子数 L 有关，可归纳岀以下 三条规律。(1)角量子数 L 相同时，随着主量子数n 值增大，轨道能量升高。主量子数 n 相同时，随着角量子数 L 值增大，轨道能量升高。 (3)当主量子数和角量子数都不同时，有时岀现能级交错现象。 泡利不相容原理 指的是一个原子中不可能有四个量子数完全

49、相同的两个电子。由这一原理可以确定各电子层可容纳的最多电子数为2n2。最低能量原理 则表明核外电子分布将尽可能优先占据能级较低的轨道，以使系统能量处于 最低。它解决了在 n 或 L 值不同的轨道中电子的分布规律。实验总结岀 多电子原子各轨道能级 从低到高的近似顺序 (见图 5.10)：1s;2s,2p;3s,3p：4s, 3d, 4p; 5s, 4d,5p ;6s, 4f, 5d,6p;7s,5f,6d,7p 。根据这一顺序可以确定各元素原子核外电子的一般分布规律：能量相近的能级划为一组，称为 能级组 ，共有 七个能级组 ，对应于周期表中 七个周期 。 洪德规则 说明处于主量子数 和角量子数

50、都相同 的等价轨道 中的电子，总是 尽先占据磁量子数不 同的轨道，而且自旋量子数相同，即自旋平行。它反映 n L 在值相同的轨道中电子的分布规律。洪特规则虽然是一个经验规律， 但运用量子力学理论， 也可证明电子按洪特规则排列， 使原 子体系的能量最低。作为 洪特规则的补充：等价轨道 在全充满状 (p6， d10， f14)、 半充满状 (p3， d5，f7)或全空状态(p0，dO, fO)时比较稳定。按上述电子分布的三个基本原理和近似能级顺序， 可以确定大多数元素原子核外电子分布的方式 .多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子分布式。例如，钛(Ti)原子有 22 个电子，按上述三个原理和近似能

51、级顺序，电子的分布情况应为又如， 锰原子 中有 25 个电子 ，其电子分布式应为铬、钥或铜、银、金等原子的(n -1 ) d 轨道上的电子都处于半充满状态或全充满状态(见书末周期萄。例如 Cr 和 Cu 的电子分布式分别为由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变， 所以一般不必写完整的电子分布式， 只需写岀 外层电子分布式 即可。外层电子分布式又称为 外层电子构型 。对于 主族元素 即为 最外层电子分 布的形式。原子的基本性质如 原子半径 、 氧化值、 电离能、 电负性 等都与原子的结构 密切相关，因而 也呈现 明显的周期性 变化。元素在周期表中所处的周期号数等于该元素原子核外电子的层数。对元素

52、在周期表中所处 族的号数来说，主族元素以及第 I、第 II 副族元素的号数等于最外层的电子数；第 III 至第 VII 副族元素的号数等于 最外层的电子数与次外层d 电子数之和。VHI 族元素包括 三个纵行，最外层电子数与次外层 d 电子数之和为 8 至 10。零族元素最外层电子数为8(氦为 2)。根据原子的夕卜层电子构型 可将长式周期表 分成 5 个区，即 s 区 P 区,d 区、ds 区和 f 区。表 5.3 反 映了原子外层电子构型与周期表分区的关系。同周期主族元素从左至右最高氧化值逐渐升高 ，并 等于元素的最外层电子数即族数 。 副族元素的原子中，除最外层 s 电子外，次外层 d 电子

53、也可参加反应。因此，d 区副族元素最高氧化值一般等于最外层的 s 电子数和次外层 d 电子数之和（但不大于 8。其中第 III 至第 VII 副族元素与主族 相似，同周期从左至右最高氧化值也逐渐升高，并等于所属族的族数。金属元素易失电子变成正离子 ， 非金属元素易得电子变成负离子 。因此常用 金属性 表示在 化学反应中原子 失去电子 的能力， 非金属性 表示在化学反应中原子 得电子 的能力。 应当指出， 元素的金属性和非金属性 一般体现为 单质的还原性和氧化性 ，但并不完全一致 。元素的原子在气态时失去电子的难易， 可以用 电离能 来衡量。 气态原子失去一个电子成为气态+1 价离子，所需吸收的

54、能量叫该元素的第一电离能 11,常用单位 kJ mol-1。电离能的大小反映原子得失电子的难易， 电离能越大，失电子越难 。 电离能的大小 与原子 的核电荷 及电子构型 等因素有关。对 主族元素 来说，第 I 主族元素的电离能最小，同一周期原子的电子层数相同， 从左至右 ， 电离能随之增大 ，所以元素的 金属活泼性逐渐减弱 。 同一主族 的 原子最外层 电子构型相同 ， 从上到下 ， 电离能逐渐减小 ，元素的 金属活泼性逐渐增强。为了衡量分子中各原子吸引电子的能力，鲍林在1 932 年引入了 电负性 的概念。 电负性（氧化性，非金属性） 数值 越大 ，表明原子在分子中 吸引电子的能力越强 ;电

55、负性值越小，表明原子 在分子中吸引电子的能力越弱。 元素的电负性较全面反映了元素的金属性和非金属性的强弱。主族元素的电负性具有较明显的周期性变化， 同一周期从左到右电负性递增， 从上到下电负性递减。 而副族的电负性值则较接近，变化规律不明显。此外，元素的 原子半径 也呈现出 周期性的变化 ，并且主族元素的变化比副族元素的更为明显。 以第 2 周期 为例， 从左到右 可以看出 电负性 （及电离能 ）逐渐增大 ，而 原子半径逐渐减小 。这表明 衡量元素金属性、非金属性的物理量电离能和电负性与原子半径有着内在的联系。化学键主要有 金属键 ， 离子键 和 共价键 等三类。由正、负离子 之间的 静电引力

56、 形成的化学键叫做 离子键 。离子键 无饱和性 也无方向性 。离子键 通常存在于 离子晶体 中。能形成典型离子键的正、负离子的 外层电子构型 一般都是 8 电子的，称 为 8 电子构型 。除了 8 电子构型的以外，还有其他类型的外层电子构型，主要是（1）9 -17 电子构型（2）18 电子构型。同种非金属元素 ，或者 电负性数值相差不很大 的不同种元素（一般均为非金属，有时也有金 属与非金属 ） ，一般以 共价键 结合形成 共价型单质 或 共价型化合物 。 表征共价键特性的物理量称为共价键参数，例如键长、键角和键能等。（I）键长分子中成键原子的两核间的距离叫做键长。键长与键的强度（或键能）有关

57、，键长较小则分子较稳定。（2键角分子中相邻两键间的夹角叫做 键角 。分子的空间构型与键长和键角有关。（3）键能 共价键的强弱可以用键能数值的大小来衡量。对双原子分子 来说，键解离能 可以认为就是该 气态分子中共价键的键能 E。对于两种元素组 成的多原子分子 来说，可取键解离能的 平均值 作为键能。键能 习惯上取正值 ，一般说来， 键能 数值越大 表示 共价键强度越大 。化学反应过程实质 上是反应物 化学键的破坏 和生成物 化学键的组成 的过程。因此，气态物 质化学反应的 热效应 就是 化学键改组前后键解离能或键能总和的变化 。 利用键能 数据， 可以估 算一些反应热效应或反应的标准焓变。一般说

58、来，气态反应的 标准焓变 可以利用 反应物的键能总和 减去 生成物的键能总和 而近似求得 （注意，这里的计算是 反应物在前，生成物在后 ）。就分子的总体来说， 是电中性的。 但从分子内部这两种电荷的分布情况来看， 可把分子分成 极性 分子 和非极性分子 两类。对 双原子分子 来说， 分子极性 和键的极性 是一致的 。 分子的极性 不但 与键的极性 有关，还与分子的 空间构型 （对称性 ）有关。共价型分子 中各原子在空间排列构成的 几何形状 ，叫做分子的 空间构型 。例如， 甲烷分子 为正四面体，水分子为“ V”字形，氨分子为三角锥形 等。为了从理论上说明各种分子不同的空间构 型，提出化学键的 杂化轨道理论。这个理论从电子具有波动性可以叠加的观点出发，认为若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样数目的能量完全相同的新