材料研究分析方法XPS

1、XPSXPS 表面分析技术表面分析技术 在材料研究中的应用在材料研究中的应用主要内容主要内容1.1.表面分析技术表面分析技术2.2.XPSXPS分析简介分析简介3.3.XPSXPS测试设备与分析测试设备与分析4.4.XPSXPS的应用研究实例的应用研究实例表面分析技术表面分析技术n表面分析技术的应用涉及半导体、催化、冶表面分析技术的应用涉及半导体、催化、冶金、腐蚀、涂层、粘合、聚合物、注入、渗金、腐蚀、涂层、粘合、聚合物、注入、渗杂等杂等; ;n表面分析技术是研究物质表面的形貌、化学表面分析技术是研究物质表面的形貌、化学组成、原子结构、原子态等信息的实验技术组成、原子结构、原子态等信息的实验技

2、术; ;n表面分析技术通过研究微观粒子与表面的相表面分析技术通过研究微观粒子与表面的相互作用获得表面信息互作用获得表面信息; ;n按所获得的信息分类，可分为组分分析、结按所获得的信息分类，可分为组分分析、结构分析、形貌分析等。构分析、形貌分析等。 表面分析的主要手段表面分析的主要手段1.1.XPS-XXPS-X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪2.2.UPS-UPS-紫外光电子能谱仪紫外光电子能谱仪3.3.AES-AES-俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪4.4.SIMS-SIMS-二次离子质谱二次离子质谱5.5.EELS-EELS-电子能量损失谱电子能量损失谱6.6.AFM-AFM-原子力显微镜原子

3、力显微镜7.7.STM-STM-扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜XPSXPS分析简介分析简介n19141914年曼彻斯特的年曼彻斯特的RutherfordRutherford表述了表述了XPSXPS基本方程：基本方程： E Ek k=h=h - -E Eb b- 式中，式中，E Ek k为光电子动能，为光电子动能，h h 为激发光能量，为激发光能量，E Eb b是固是固体中电子结合能，体中电子结合能，为逸出功。为逸出功。n2O2O世纪世纪4O4O年代瑞典年代瑞典UppsalaUppsala大学在大学在-射线谱取得重大进射线谱取得重大进展，展，K.SiegbahnK.Siegbahn建造了一台能测量

4、电子动能的建造了一台能测量电子动能的XPSXPS仪器仪器, ,其鉴别能力达其鉴别能力达1O1O-15-15。n19541954年，动能年，动能E Ek k首次被准确地测量首次被准确地测量, ,从而得到结合能从而得到结合能E Eb b 。不久因化学状态变化而产生的内能级位移也被观测到。不久因化学状态变化而产生的内能级位移也被观测到。即所谓的即所谓的化学位移现象。化学位移现象。基于基于XPSXPS这种化学状态分析能这种化学状态分析能力，力，K.SiegbahnK.Siegbahn取名为取名为ESCAESCA其全称为其全称为Electron Electron Spectroscopy for Che

5、mical AnalysisSpectroscopy for Chemical Analysis，即化学分析电，即化学分析电子谱。子谱。nK.SiegbahnK.Siegbahn因为这些工作，获因为这些工作，获19811981年物理学诺贝尔奖。年物理学诺贝尔奖。XPSXPS测试设备与分析测试设备与分析XPSXPS主要测试设备主要测试设备n美国美国PHi5000PHi5000糸列，及糸列，及Qutum2000Qutum2000糸列糸列n英国英国VGVG公司公司ESCALAB2000ESCALAB2000糸列及糸列及KratosKratos公司公司的的XSAN800XSAN800糸列糸列n曰本岛津

6、曰本岛津ESCA-850ESCA-850糸列糸列XPSXPS测试设备与分析测试设备与分析n在单色（或准单色）在单色（或准单色）X X射线照射下，测量材射线照射下，测量材料表面所发射的光电子能谱来获取表面化学料表面所发射的光电子能谱来获取表面化学成分、化学态、分子结构等方面的信息，这成分、化学态、分子结构等方面的信息，这种表面分析技术称为种表面分析技术称为X X射线光电子能谱射线光电子能谱（XPSXPS）。）。nXPSXPS由由X-rayX-ray激发源、样品室、能量分析器、激发源、样品室、能量分析器、PSDPSD位置灵敏探测器和数据处理系统及超高位置灵敏探测器和数据处理系统及超高真空系统等组成

7、真空系统等组成。XPSXPS总图总图样样品品室室样品分析室的真空度要求样品分析室的真空度要求n真空度真空度:10:10-6-6PaPa1010-7-7 Pa Pan研究固体的表面比研究固体内部还有更大的困难，原因之一研究固体的表面比研究固体内部还有更大的困难，原因之一是固体的表面和固体内部相比是固体的表面和固体内部相比, ,它们在结构、电学和化学性它们在结构、电学和化学性质等方面很不相同。另一个原因是需要提供一个原子数量级质等方面很不相同。另一个原因是需要提供一个原子数量级的纯洁表面的纯洁表面, ,并能在一定时间内保持这个表面的清洁性并能在一定时间内保持这个表面的清洁性; ;nX X射线激发产

8、生的光电子，只有在超高真空内，才能被能量射线激发产生的光电子，只有在超高真空内，才能被能量分析器检测到，分析器检测到，XPSXPS测试过程需要一个超高真空系统测试过程需要一个超高真空系统; ;n超高真空系统超高真空系统: :由机械泵由机械泵- -涡轮分子泵涡轮分子泵- -溅射离子泵溅射离子泵- -钛升华泵钛升华泵组成组成能量分析器能量分析器能量分析器: 是谱仪的核心部分，用以精确测定电子结合能。能量分析器:有半球或筒镜分析器。位置灵敏探测器：一种高效探测器，可用于小面积XPS。 X-rayX-ray源源X-rayX-ray激发源激发源: : X X射线光电子能谱的射线光电子能谱的X X射线源主

9、要由灯丝、射线源主要由灯丝、阳极靶以及滤窗组成。阳极靶以及滤窗组成。X X射线采用软射线采用软X X射线，即射线，即波长较长的光波。一般采用镁铝双阳极靶。波长较长的光波。一般采用镁铝双阳极靶。nMgKXMgKX射线能量射线能量1253.6eV1253.6eVnA1KXA1KX射线能量射线能量1486.6eV1486.6eVn激发源功率：激发源功率：200W200W400W400WX-rayX-ray激发源结构激发源结构进进样样室室观观察察显显微微镜镜样样品品调调整整台台工工作作示示意意图图 E k=h-E b- 式中E k为光电子动能，h 为激发光能量，E b是固体中电子结合能，为逸出功 XP

10、SXPS提供的测量信息提供的测量信息n元素：元素：XPSXPS能检测除能检测除H H以外的所有元素，检测限以外的所有元素，检测限0.1% atom0.1% atom原子原子浓度。浓度。( (原子浓度和实际材料配比的摩尔数相当原子浓度和实际材料配比的摩尔数相当, ,在我们日常的在我们日常的检测限检测限:1%-3%):1%-3%)n化学状态：根据化学状态：根据XPSXPS测试的结合能大小、峰形、俄歇参数分析测试的结合能大小、峰形、俄歇参数分析材料表面化学状态、化学位移、化学结构。材料表面化学状态、化学位移、化学结构。n定量：根据元素的峰面积、峰高和相应的元素灵敏度因子，可定量：根据元素的峰面积、峰

11、高和相应的元素灵敏度因子，可测试材料表面的原子浓度。可分析材料中不同元素的原子浓度测试材料表面的原子浓度。可分析材料中不同元素的原子浓度比。比。n深度：深度：(1)(1)用用ArAr+ +离子溅射材料表面作深度分析，但离子溅射材料表面作深度分析，但ArAr+ +离子对材离子对材料表面有损伤，结合能的位置会有微小的改变，以及溅射产额料表面有损伤，结合能的位置会有微小的改变，以及溅射产额的不同，引起表面的成份变化。的不同，引起表面的成份变化。(2)(2)用角分辨深度分析，对表用角分辨深度分析，对表面无损伤。依据激发射线和样品表面的夹角来分析。缺点是分面无损伤。依据激发射线和样品表面的夹角来分析。缺

12、点是分析深度变化在几十个纳米范围内。析深度变化在几十个纳米范围内。 XPSXPS的分析取样深度的分析取样深度n固体中的原子吸收固体中的原子吸收X X射线后将导致其中的电子出射线后将导致其中的电子出射，这个现象又称之为光电离。出射的电子可能射，这个现象又称之为光电离。出射的电子可能来自紧束缚的内能级，也可能来自弱成键价能级来自紧束缚的内能级，也可能来自弱成键价能级或分子轨道。只有部分光电离的电子能从表面逃或分子轨道。只有部分光电离的电子能从表面逃逸后进入真空逸后进入真空, ,称之为光电效应称之为光电效应; ;nXPSXPS采用的软采用的软X X射线虽能穿透材料几个微米，但由射线虽能穿透材料几个微

13、米，但由于光电效应，于光电效应，XPSXPS的表面灵敏度同激发源的表面灵敏度同激发源X X射线穿射线穿透深度无关透深度无关; ;n取样深度取样深度: : 金属金属0.5-2nm;0.5-2nm;无机材料无机材料1-3nm1-3nm深度深度; ;有机材料有机材料3-10nm 3-10nm 。离离子子枪枪5KV5KV离子枪离子枪n离子枪的主要用途：离子枪的主要用途： 用用ArAr+ +离子束清除样品表面的污染层离子束清除样品表面的污染层; ; 对材料表面进行深度剖析。对材料表面进行深度剖析。n离子枪的构成：离子枪的构成： 主要由主要由ArAr气源、泄漏阀、电离室（灯丝，高压气源、泄漏阀、电离室（灯

14、丝，高压栅极）、聚焦镜、物镜、偏转板等组成。栅极）、聚焦镜、物镜、偏转板等组成。n通过调整栅极电压、聚焦镜、物镜可改变通过调整栅极电压、聚焦镜、物镜可改变ArAr+ +离子离子束的剥离强度和束斑大小。束的剥离强度和束斑大小。元素深度的分布元素深度的分布(Cr,O,Si)(Cr,O,Si)I-I-spttersptter time time沿表面不同深度的化学状态沿表面不同深度的化学状态(suface-30A-150A-300A)(oxide-metal)(suface-30A-150A-300A)(oxide-metal)XPSXPS图谱分析图谱分析nXPSXPS图谱图谱n曲线拟合分峰曲线拟合

15、分峰n确定峰位和强度确定峰位和强度XPSXPS图谱包含的信息图谱包含的信息n内能级内能级 n价能级价能级 n俄歇跃迁系列俄歇跃迁系列AgAg的的XPSXPS宽扫描图宽扫描图(3s,3p,3d(3s,3p,3dAgAg的的3d3d5/25/2XPSXPS窄扫描图窄扫描图内能级内能级:XPSXPS分析的大部分信息由内能级谱提供分析的大部分信息由内能级谱提供, ,内能级结合内能级结合能及其相对强度分别用作元素识别和原子相对浓度测定。图中能及其相对强度分别用作元素识别和原子相对浓度测定。图中各谱峰是银原子电子壳层结构的直接反映。除各谱峰是银原子电子壳层结构的直接反映。除3S3S能级外，能级外，Ag2P

16、Ag2P的结合能已大于的结合能已大于1254eV1254eV。由于自旋偶合作用结果，图中的非。由于自旋偶合作用结果，图中的非S S轨道都是双峰。内能级符号为轨道都是双峰。内能级符号为nljnlj，这里，这里n n为主量子数，为主量子数，l l为轨为轨道角动量量子数，道角动量量子数，j j为总角量子数，为总角量子数，j=j=（l+sl+s），其中），其中s s为自旋为自旋角动量量子数（角动量量子数（ 1/21/2）。因些当）。因些当l0l0时，必存在两个可能状态时，必存在两个可能状态, ,见表，这两个状态的能量差反映了光发射后留下的未配对电子见表，这两个状态的能量差反映了光发射后留下的未配对电子

17、的自旋及轨道角动量矢量的的自旋及轨道角动量矢量的“平行平行”和和“反平反平”特点，特点，这个能这个能量差值可达数电子伏特量差值可达数电子伏特。对于。对于MgKMgK和和A1KXA1KX射线源，射线源，其光子其光子能量对周期表中除能量对周期表中除H H以外以外, ,任一原子至少可以激发一个内能级任一原子至少可以激发一个内能级。其持征结合能数值可以用作明确的元素标识。其持征结合能数值可以用作明确的元素标识。 n价能级价能级：价能级是指那些为低结合能电子（大价能级是指那些为低结合能电子（大 约约0-15eV0-15eV）所占据的能级，主要涉及那些非定域）所占据的能级，主要涉及那些非定域的或成键的轨道

18、。的或成键的轨道。n俄歇跃迁系列俄歇跃迁系列：俄歇跃迁系列是光发射所俄歇跃迁系列是光发射所形成的内壳层空穴一种退激发机制的结果。形成的内壳层空穴一种退激发机制的结果。曲线拟合分峰曲线拟合分峰nXPSXPS窄扫描谱图经曲线采用窄扫描谱图经曲线采用Gaussian,Gaussian-Lorentzian,AsymmetricGaussian,Gaussian-Lorentzian,Asymmetric等手段进行曲线拟合分峰等手段进行曲线拟合分峰, , 我们主要采用我们主要采用Gaussian-LorentzianGaussian-Lorentzian, ,峰形有严重拖尾现象峰形有严重拖尾现象时用时

19、用AsymmetricAsymmetric。用用Gaussian-LorentzianGaussian-Lorentzian进行曲线拟合分峰进行曲线拟合分峰(O1(O1S S,Sb3d,Sb3d5/25/2,3d,3d3/23/2,id Sb,id Sb+3+3, Sb, Sb+5+5) )n确定峰位确定峰位nXPSXPS窄扫描谱图经曲线拟合分峰窄扫描谱图经曲线拟合分峰, ,得结合能值得结合能值, ,并用结合能坐标基并用结合能坐标基准校正：以污染碳准校正：以污染碳C1s284.8eVC1s284.8eV定标。或采用在样品上蒸镀金作为定标。或采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定参照物来定标

20、，即选定AuAu为为Au4f7/2 84.0eVAu4f7/2 84.0eV；n根据样品中各单质元素及化合物的根据样品中各单质元素及化合物的XPSXPS结合能的特征峰位、峰形结合能的特征峰位、峰形, ,对照结合能标准手册对照结合能标准手册, ,确定单质元素及化合物的表面化学状态、确定单质元素及化合物的表面化学状态、化学结构化学结构; ;n例如例如: SnO2: SnO2薄膜的薄膜的XPSXPS窄扫描窄扫描C1sC1s及及Sn3d5/2Sn3d5/2谱图谱图, ,经曲线拟合分峰经曲线拟合分峰, , C1s=285.2eV C1s=285.2eV 、Sn3d5/2=487.6eV,Sn3d5/2=

21、487.6eV,由于荷电效应，实际测得污染由于荷电效应，实际测得污染碳碳C1s=285.2eVC1s=285.2eV和标准的污染碳和标准的污染碳C1s284.8eVC1s284.8eV相差相差0.4eV0.4eV，那么真实，那么真实的的Sn3d5/2Sn3d5/2特征峰的结合能特征峰的结合能Sn3d5/2=487.6eV-0.4eV=487.2eVSn3d5/2=487.6eV-0.4eV=487.2eVn确定峰强度（即峰的面积或高度）确定峰强度（即峰的面积或高度）: :以谱线的背底为基准，峰面以谱线的背底为基准，峰面积和高度做为峰强度。积和高度做为峰强度。结合能坐标基准校正结合能坐标基准校正

22、n以污染碳以污染碳C1s284.8eVC1s284.8eV定标。定标。n采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定AuAu为为84.0eV 84.0eV 。n结合能坐标基准：主要是绝缘（或导电性不好）样品结合能坐标基准：主要是绝缘（或导电性不好）样品的荷电效应。的荷电效应。X X射线辐照期间从绝缘体表面发射电子，射线辐照期间从绝缘体表面发射电子，不可避免地将导致形成正的表面电位，因为来自样品不可避免地将导致形成正的表面电位，因为来自样品体相或者样品托的电子不能补偿这种电子损失。这种体相或者样品托的电子不能补偿这种电子损失。这种正的荷电作用要降低光电子的

23、出射动能（即表现为结正的荷电作用要降低光电子的出射动能（即表现为结合能增加）。这就是合能增加）。这就是XPSXPS分析绝缘样品时的荷电效应。分析绝缘样品时的荷电效应。n单色化单色化X X射线源，荷电问题将更加严重。射线源，荷电问题将更加严重。 解决荷电效应的方法解决荷电效应的方法n解决办法解决办法1 1：电子综合枪：用一个高电流、低能量电子源引进：电子综合枪：用一个高电流、低能量电子源引进补偿电子流。价格贵补偿电子流。价格贵, ,使用不多使用不多; ;n解决办法解决办法2 2：结合能坐标基准较好的办法是用内标法，即将谱：结合能坐标基准较好的办法是用内标法，即将谱中一个特定峰明确地指定一个准确的

24、结合能中一个特定峰明确地指定一个准确的结合能E Eb b。一个常用的。一个常用的校正方法是令饱和碳氢化合物校正方法是令饱和碳氢化合物( (或吸附碳或吸附碳, , 污染碳污染碳) )中中C1s284.8eVC1s284.8eV结合能为基准定标。如结合能为基准定标。如 XPSXPS谱图中污染碳谱图中污染碳C1sC1s的测的测试值为试值为C1s=285.8eV,C1s=285.8eV,而而 污染碳污染碳C1sC1s的标准值为的标准值为C1s=284.8eV,C1s=284.8eV,相差悬相差悬1 1个电子伏特个电子伏特, XPS, XPS谱图中所有元素的结合能都要减去谱图中所有元素的结合能都要减去1

25、 1个电子伏特个电子伏特; ;n解决办法解决办法3: 3: 当样品中污染碳含量很少或样品中含有其他的碳当样品中污染碳含量很少或样品中含有其他的碳材料时材料时, ,结合能坐标基准可用外标法结合能坐标基准可用外标法, ,在样品上蒸镀金作为参在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定照物来定标，即选定AuAu为为84.0eV 84.0eV 化学位移效应化学位移效应n处于不同化学环境下的同一原子，其内能级谱中会出现处于不同化学环境下的同一原子，其内能级谱中会出现分立的分峰。分立的分峰。n氟是具有最大电负性的元素，它能诱导最大的化学位移。氟是具有最大电负性的元素，它能诱导最大的化学位移。如：氟聚合物的如：氟

26、聚合物的C1sC1s谱，见下图谱，见下图n氟起到初级取代和次级取代作用，氟起到初级取代和次级取代作用， 对于用氟简单取代对于用氟简单取代一个氢，初级位移为一个氢，初级位移为2.9eV2.9eV左右，次级位移为左右，次级位移为0.7eV0.7eV左右。左右。n-CH-CH2 2 285eV,-CF 288.5eV,-CF285eV,-CF 288.5eV,-CF2 2 291.6eV,-CF291.6eV,-CF3 3 293.7eV, 293.7eV, nCFCF2 2 -CF -CF =3.1eV=3.1eV ; ;CFCF3 3 -CF-CF2 2 =2.1eV=2.1eV化学位移化学位移

27、氟聚合物的氟聚合物的C1sC1s谱谱碳的宽扫描碳的宽扫描XPSXPS图谱图谱碳的化合物结合能位移图碳的化合物结合能位移图XPSXPS定量分析原理定量分析原理nX X射线光电子谱线强度反映样品中单质元素及化合物各构射线光电子谱线强度反映样品中单质元素及化合物各构成元素的含量或浓度成元素的含量或浓度; ;n测量谱线强度，便可进行定量分析测量谱线强度，便可进行定量分析; ;n测量样品中单质元素及化合物各构成元素的绝对浓度相测量样品中单质元素及化合物各构成元素的绝对浓度相当困难，一般都是测量其相对含量，也就是测量样品中当困难，一般都是测量其相对含量，也就是测量样品中某种元素在其单质及该元素化合物中的相

28、对原子浓度某种元素在其单质及该元素化合物中的相对原子浓度; ;n只要测得特征谱线强度只要测得特征谱线强度( (峰高、峰面积峰高、峰面积) )，再利用相应元，再利用相应元素及含该元素化合物的灵敏度因子，便可得到相对浓度。素及含该元素化合物的灵敏度因子，便可得到相对浓度。假定样品的表面层在假定样品的表面层在100100埃埃200200埃（埃（1 1埃埃=10=10-10-10m m）深度内是）深度内是均匀的，则其强度均匀的，则其强度I I（每秒钟所检测的光电子数）由下式（每秒钟所检测的光电子数）由下式给出给出 I =nfATI =nfATn n原子原子数数/cm/cm3 3f fX X射线通量（光

29、子射线通量（光子/cm/cm2 2 s s）光电离截面（光电离截面（cmcm2 2）与与X X射线和出射光电子的夹角有关的因子射线和出射光电子的夹角有关的因子光电子产率（光电子光电子产率（光电子/ /光子）光子）采样面积（采样面积（cmcm2 2）检测系数检测系数光电子的平均自由程（光电子的平均自由程（cmcm）如果已知式如果已知式中中nfnfATAT，根据测定的，根据测定的I I便可得到绝对原便可得到绝对原子浓度子浓度n n。但按此式作理论计算十分困难，一般是测定某种。但按此式作理论计算十分困难，一般是测定某种单质元素与该元素在化合物中的相对比例。单质元素与该元素在化合物中的相对比例。令令S

30、 S= =nfnfATAT，称其为元素及含该元素化合物的灵敏度因，称其为元素及含该元素化合物的灵敏度因子，则被测样品中某种单质元素与化合物所含该元素的绝对子，则被测样品中某种单质元素与化合物所含该元素的绝对原子浓度之比可按式（原子浓度之比可按式（1 1）得：）得： n n1 1/n/n2 2= = ( (I I1 1 / / S S1 1) ) / ( / ( I I2 2/ /S S2 2) ) 设待测元素或化合物的绝对原子浓度为设待测元素或化合物的绝对原子浓度为n nx x，样品中单质元素，样品中单质元素及化合物所含该元素的绝度原子浓度为及化合物所含该元素的绝度原子浓度为nini，样品中全

31、部单质，样品中全部单质元素及化合物所含该元素的绝对原子浓度为元素及化合物所含该元素的绝对原子浓度为n ni i，则单质元，则单质元素或其化合物中待测元素的相对原子浓度为：素或其化合物中待测元素的相对原子浓度为： C CX X = = n nx x / / n ni i = (= (I IX X / / S SX X ) ) / ( / ( I II I/ /S SI I ) ) i i 某种含待测的元素或化合物某种含待测的元素或化合物 x x 待测元素或化合物待测元素或化合物 C CX X待测元素或化合物的相对原子浓度待测元素或化合物的相对原子浓度XPSXPS应用分析研究实例应用分析研究实例n

32、掺杂掺杂PdPd的的SnOSnO2 2材料表面的材料表面的XPSXPS分析研究实例分析研究实例nTiOTiO2 2亲水及光催化材料表面的亲水及光催化材料表面的XPSXPS分析研究实例分析研究实例n木材表面改性的木材表面改性的XPSXPS分析研究实例分析研究实例n贵金属催化材料表面的贵金属催化材料表面的XPSXPS分析研究实例分析研究实例n碳材料表面的碳材料表面的XPSXPS分析研究实例分析研究实例 掺杂掺杂PdPd的的SnO2SnO2材料表面材料表面XPSXPS分析研究实例分析研究实例SnOSnO2 2是一种半导体氧化物，这种材料据有很多优异是一种半导体氧化物，这种材料据有很多优异的性能，讨论

33、掺杂的性能，讨论掺杂PdPd的的SnOSnO2 2薄膜试样在热处理过程中结构薄膜试样在热处理过程中结构信息。掺杂量控制信息。掺杂量控制SnSn/ Pd/ Pd原子比为原子比为100100：1 1。不同温度处理后不同温度处理后Pd- SnO2Pd- SnO2薄膜中元素组成薄膜中元素组成 n低温处理（低温处理（RTRT和和12OC12OC）的薄膜中，）的薄膜中，PdPd与与SnSn的原子比为的原子比为1 1：100100。同初始加入的。同初始加入的PdPd的量完全符合。当处理温度高于的量完全符合。当处理温度高于250 250 C C时，时，PdPd与与SnSn的原子比约为的原子比约为0.40.4：

34、3O3O，略高于制样时的配，略高于制样时的配比，是热处理过程中发生了表面偏析比，是热处理过程中发生了表面偏析; ;n室温下干燥的薄膜，元素室温下干燥的薄膜，元素O O与与SnSn的计量比远大于的计量比远大于2 2，对应于，对应于非晶、或聚合物状态。随着处理温度的提高，非晶、或聚合物状态。随着处理温度的提高，O O与与SnSn的原子的原子比接近于比接近于2 2，说明经较高温度处理后，说明经较高温度处理后SnSn元素被完全氧化成元素被完全氧化成SnO2;SnO2;n窒温下干燥的薄膜，元素窒温下干燥的薄膜，元素C C和和ClCl的含量较高，显然提高温度的含量较高，显然提高温度有利于除去这两种杂质元素

35、有利于除去这两种杂质元素; ;n室温下干燥的薄膜中，室温下干燥的薄膜中，SnSn元素有两种化学状态：元素有两种化学状态：489.80eV489.80eV和和487.75eV487.75eV分别标志为分别标志为P1P1和和P2P2两个特征峰，对应于聚合物两个特征峰，对应于聚合物状态状态- -（Sn-OSn-O）n-n-和和SnSn的氧化物状态的氧化物状态; ;n随着温度的升高，随着温度的升高，P1P1逐渐减弱，逐渐减弱，P2P2峰不断增强，当高于峰不断增强，当高于250C250C时，只有时，只有P2P2峰，表明己形成稳定的峰，表明己形成稳定的SnO2SnO2结构。结构。 1. 1. 纯纯SnO2

36、SnO2和和Pd- SnO2Pd- SnO2薄膜，不同温度处理后，特征峰薄膜，不同温度处理后，特征峰P2P2的结合的结合能略有差别，低温处理的特征峰能略有差别，低温处理的特征峰P2P2的结合能值略高，但经的结合能值略高，但经450 C450 C和和600 C600 C处理后的没有差别，同氧化是否完全以及氧化锡结晶效处理后的没有差别，同氧化是否完全以及氧化锡结晶效应有关应有关; ;2.2.从室温从室温-600 C-600 C，其结合能差值约为，其结合能差值约为0.2eV0.2eV，表明掺，表明掺PdPd将将SnO2SnO2半导体的半导体的FermiFermi能级降低了的能级降低了的0.2eV;0

37、.2eV;3.XPS3.XPS分析分析PdPd的状态表明的状态表明: 450 C : 450 C 以下以下, Pd, Pd主要以主要以PdOPdO, PdO2, PdO2形形式存在式存在,450 C ,450 C 以上以上PdPd主要以主要以PdO2PdO2形式存在形式存在; ;4.4.结果表明：热处理温度不仅影响结果表明：热处理温度不仅影响Pd- SnO2Pd- SnO2薄膜薄膜中中PdPd，SnSn元素的元素的化合物结构，也影响其电子结构。影响其性能。化合物结构，也影响其电子结构。影响其性能。不同温度下不同温度下SnO2SnO2和和Pd- SnO2Pd- SnO2膜特征峰膜特征峰SnSn3

38、d5/23d5/2的结合能的结合能 从室温从室温-6O0 C-6O0 C掺掺Pd Pd 的的SnO2SnO2薄膜薄膜SnSn3d3d5/25/2XPSXPS特征峰及特征峰及XRDXRD谱图谱图TiOTiO2 2亲水及光催化材料表面的亲水及光催化材料表面的XPSXPS分析研究实例分析研究实例nTiO2TiO2的光诱导超亲水性和光催化特性既有联系，又有差别。的光诱导超亲水性和光催化特性既有联系，又有差别。TiO2TiO2的光催化特性与的光催化特性与TiO2TiO2的晶型有关，而的晶型有关，而TiO2TiO2超亲水性和超亲水性和TiO2TiO2的表面性质密切相关；的表面性质密切相关；n掺杂适量的掺杂

39、适量的SnSn可改善可改善TiO2TiO2的亲水性和光催化特性的亲水性和光催化特性; ;n近年来针对近年来针对TiO2TiO2薄膜光诱导超亲水性现象的研究仅限于薄膜光诱导超亲水性现象的研究仅限于TiO2TiO2、空气（空气（O2O2）和水之间的作用）和水之间的作用; ;n实际上纳米实际上纳米TiO2TiO2薄膜表面是一个复合界面，研究超亲水现象薄膜表面是一个复合界面，研究超亲水现象和和TiO2TiO2表面（固体）、活性官能团和水三者之间的关系表面（固体）、活性官能团和水三者之间的关系, , 特特别是研究有关别是研究有关TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜光诱导超亲水性与表面化学复合薄膜

40、光诱导超亲水性与表面化学活性基团的关系活性基团的关系; ;n利用利用XPSXPS研究溶胶研究溶胶- -凝胶法制备的凝胶法制备的TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜的光诱导复合薄膜的光诱导超亲水性机理。超亲水性机理。TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜的制备及性能测定复合薄膜的制备及性能测定nTiO2/SnO2TiO2/SnO2复合溶胶采用二步水解法制备，即先分别制备复合溶胶采用二步水解法制备，即先分别制备TiO2TiO2和和SnO2SnO2溶胶，然后将溶胶，然后将SnO2SnO2和和TiO2TiO2溶胶按溶胶按SnO2SnO2摩尔百分含量分别为摩尔百分含量分别为0%0%、3%3

41、%、10%10%、20%20%的比例掺杂混合，获不同配比的的比例掺杂混合，获不同配比的TiO2/SnO2TiO2/SnO2复复合溶胶。利用浸渍提拉法在载玻片表面镀膜，热处理温度合溶胶。利用浸渍提拉法在载玻片表面镀膜，热处理温度450450，保温保温60min60min。nTiO2/SnO2 TiO2/SnO2 薄膜的亲水特性用薄膜的亲水特性用JC2000JC2000型接触角测量仪测定。在型接触角测量仪测定。在紫外光照下，纯紫外光照下，纯TiO2TiO2薄膜的接触角为薄膜的接触角为9.59.5，SnO2SnO2含量为含量为3%3%的复的复合膜接触角降为合膜接触角降为0 0，SnO2SnO2含量为

42、含量为10%10%、20%20%的复合膜接触角依次的复合膜接触角依次升高。升高。n薄膜的光催化特性用薄膜的光催化特性用UV-VIS8500UV-VIS8500分光光度计测定甲基橙溶液中分光光度计测定甲基橙溶液中放置放置TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜载玻片复合薄膜载玻片, ,在紫外光照射下，甲基橙溶液在紫外光照射下，甲基橙溶液在波长在波长=464nm=464nm处的吸光度及浓度变化，来表征薄膜的光催化处的吸光度及浓度变化，来表征薄膜的光催化活性大小。掺入活性大小。掺入SnO2SnO2可提高可提高TiO2TiO2光催化活性，光催化活性，10%10%的的SnO2SnO2光催化光催化活性

43、最高，超过活性最高，超过10%10%，其光催化活性下降。，其光催化活性下降。TiO2/ SnO2TiO2/ SnO2复合薄膜表面成份及含量分析复合薄膜表面成份及含量分析nXPSXPS分析不同配比制备的分析不同配比制备的TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜样品复合薄膜样品表面的化学组成、含量、结构变化表面的化学组成、含量、结构变化; ;n复合薄膜的主要成分是复合薄膜的主要成分是C C 、O O、 TiTi、SnSn等元素，等元素，其中表面其中表面C C元素的含量较高，来源于溶胶中有机元素的含量较高，来源于溶胶中有机前躯体中的前躯体中的C C元素及吸附在薄膜表面上的空气中元素及吸附在薄膜表

44、面上的空气中的杂质元素的杂质元素; ;1.TiO2/SnO21.TiO2/SnO2复合薄膜经复合薄膜经450450热处理后，对于锐钛相的热处理后，对于锐钛相的TiO2TiO2而言，而言，理论上其理论上其O O和和TiTi的原子浓度比的原子浓度比n nO O/ / n nTiTi应接近或等于应接近或等于2 2， 但按表但按表1 1的计的计算结果是算结果是O O和和Ti Ti 的原子浓度比的原子浓度比n nO O/ / n nTiTi远大于远大于2 2，说明，说明TiO2/SnO2TiO2/SnO2薄膜薄膜表面有多余的氧表面有多余的氧; ;2.2.表明薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能团表明薄膜表

45、面存在大量的碳氧或氧化物官能团, ,从表知掺杂从表知掺杂SnO2SnO2后后, , 使薄膜表面使薄膜表面n nO O/ / n nTiTi增加后，又逐渐减少，说明薄膜表面的含氧增加后，又逐渐减少，说明薄膜表面的含氧量和掺杂有关量和掺杂有关TiO2/ SnO2TiO2/ SnO2复合薄膜表面化学组成及相对含量复合薄膜表面化学组成及相对含量 TiO2/ SnO2TiO2/ SnO2复合薄膜表面的复合薄膜表面的C1sC1s图谱分析图谱分析TiO2/ SnO2TiO2/ SnO2复合薄膜表面复合薄膜表面3#3#样品的样品的XPSXPS高分辨图谱高分辨图谱 及及C1sC1s测试数据测试数据n由表可知不同

46、配比制备的薄膜样品表面由表可知不同配比制备的薄膜样品表面C1sC1s谱峰产生了显著变化谱峰产生了显著变化; ;n根据根据C1sC1s谱峰的结合能位置谱峰的结合能位置, , 知薄膜表面有知薄膜表面有4 4种状态的碳种状态的碳; ; 1. 1. 结合能在结合能在284.8eV284.8eV的谱峰，的谱峰，CCCC，或，或CHCH单键单键； 2. 2. 结合能在结合能在286.5eV286.5eV的谱峰的谱峰, CO, CO单键单键； 3. 3. 结合能在结合能在288.03eV288.03eV的谱峰的谱峰, C=O, C=O双键双键； 4. 4. 结合能在结合能在288.70eV288.70eV的

47、谱峰的谱峰, OC=O, OC=O三键三键。n1#1#纯纯TiO2TiO2样品表面碳的主要物种由样品表面碳的主要物种由CCCC、CHCH和少量的和少量的COCO、C=OC=O组成组成, , 表面具有亲水性表面具有亲水性 ；n掺杂掺杂SnO2SnO2后的后的2#2#、3#3#样品除主要含样品除主要含CCCC、CHCH和少量和少量COCO物物种外，还含有少量种外，还含有少量OC=OOC=O物种，呈现超亲水性物种，呈现超亲水性, , 光催化性能也较光催化性能也较好；好；n掺杂过量掺杂过量SnO2SnO2的的4#4#样品主要是由样品主要是由CCCC，CHCH和少量的和少量的COCO物物种组成，种组成，

48、 亲水性和光催化性能下降。亲水性和光催化性能下降。n薄膜表面大量存在的薄膜表面大量存在的CCCC、CHCH、COCO来源于溶胶中有机前来源于溶胶中有机前躯体中的躯体中的C C元素及吸附在薄膜表面上的空气中的杂质元素元素及吸附在薄膜表面上的空气中的杂质元素; ;nC=OC=O、OC=OOC=O则是表面经氧化的产物。则是表面经氧化的产物。C=O C=O 、 OC=OOC=O的碳氧官能的碳氧官能团和过氧化物表明薄膜氧化程度高团和过氧化物表明薄膜氧化程度高, , 出现出现OC=OOC=O表明经深度氧化表明经深度氧化形成低分子化合物。掺杂形成低分子化合物。掺杂SnO2SnO2后提高了薄膜表面的氧化程度后

49、提高了薄膜表面的氧化程度, , 而而掺杂过量又使表面的氧化程度下降掺杂过量又使表面的氧化程度下降TiO2/ SnO2TiO2/ SnO2复合薄膜表面及复合薄膜表面及ArAr+ +溅射溅射300s300s后的后的Ti2pTi2p图谱分析图谱分析n溅射前，掺杂溅射前，掺杂SnO2SnO2的的Ti2pTi2p谱图与纯谱图与纯TiO2TiO2的的Ti2pTi2p谱图相谱图相同，结合能同，结合能458.4eV458.4eV左右，左右，TiTi在表面价在表面价态为态为TiTi+4+4。nArAr+ +溅射溅射300s300s后，样后，样品表面的品表面的Ti2pTi2p图谱图谱和原始表面的和原始表面的Ti2

50、pTi2p图谱相比产生了显图谱相比产生了显著的变化，溅射后著的变化，溅射后的的Ti2pTi2p图谱可拟合图谱可拟合出出3 3个峰，有个峰，有3 3种状种状态的钛态的钛. .溅射前后薄膜表面的溅射前后薄膜表面的T2PT2P图谱图谱ArAr+ +溅射溅射300s300s后的后的Ti2pTi2p图谱分析图谱分析n不同配比不同配比TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜样品溅射后的复合薄膜样品溅射后的Ti2pTi2p图谱峰形和结图谱峰形和结合能位置产生了变化合能位置产生了变化; ;n根据表中根据表中TiTi的结合能大小，推断为的结合能大小，推断为TiTi+2+2、TiTi+3+3或或TiTi+4+

51、4; ;n和纯和纯TiO2TiO2相比，掺杂相比，掺杂SnO2SnO2后，后，TiTi+2+2和和TiTi+3+3含量减少，而含量减少，而TiTi+4+4含量含量增加。且随增加。且随SnO2SnO2掺杂量增加，薄膜中掺杂量增加，薄膜中TiTi+2+2、TiTi+3+3和和TiTi+4+4含量也不同，含量也不同，其中其中TiTi+3+3含量减少；含量减少；n掺杂掺杂SnO2SnO2使使TiTi的三种价态的结合能峰间距的三种价态的结合能峰间距( (E EB)B)有明显的化学有明显的化学位移，位移， 使使TiTi+2+2、TiTi+3+3或或TiTi+4+4的结合能峰间距的结合能峰间距( (E EB

52、)B)增加后，又逐增加后，又逐渐减少渐减少, , 表明掺杂表明掺杂SnO2SnO2影响到了影响到了TiTi的电子结构。的电子结构。n掺杂掺杂SnO2SnO2引起引起TiTi的电子结构变化归因于的电子结构变化归因于SnSn离子的存在改变了离子的存在改变了TiO2TiO2粒子表面的电荷粒子表面的电荷, , 并影响到薄膜表面的氧化状态。并影响到薄膜表面的氧化状态。n溅射前溅射前TiO2/SnO2 TiO2/SnO2 复合薄膜表面复合薄膜表面TiTi的价态为的价态为TiTi+4+4，主要原因是，主要原因是经热处理后，经热处理后， 薄膜表面的薄膜表面的TiTi+2+2、或、或TiTi+3+3被氧化为被氧

53、化为TiTi+4+4。复合薄膜表面复合薄膜表面ArAr+ +溅射溅射300s300s后的后的Ti2pTi2p图谱及图谱及Ti2pTi2p测试数据测试数据TiO2/ SnO2TiO2/ SnO2复合薄膜复合薄膜表面的表面的O1sO1s图谱分析图谱分析nO1sO1s峰由三个峰组成，峰由三个峰组成，529.5eV529.5eV的峰来源于体相中的晶格氧的峰来源于体相中的晶格氧（TiOTiTiOTi）；）；531.0eV531.0eV的峰对应于表面羟基氧的峰对应于表面羟基氧(OH)(OH)；532.5eV532.5eV的峰对应于的峰对应于COCO键中的氧键中的氧; ;n薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能

54、团，掺杂可改变表面羟基薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能团，掺杂可改变表面羟基氧的含量氧的含量, , 但用但用O1sO1s能级难以直接识别氧官能团能级难以直接识别氧官能团, ,不能反映表面氧不能反映表面氧化的情况，化的情况，n主要原因是主要原因是O1sO1s和和C1sC1s能级相比，能级相比，O1sO1s固有的峰宽在大多数情况下较固有的峰宽在大多数情况下较前者要大得多，而结合能变化的动态范围却非常有限前者要大得多，而结合能变化的动态范围却非常有限, , 故故O1sO1s能级能级难以用来直接识别氧官能团难以用来直接识别氧官能团TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜复合薄膜3#3#样品的样品

55、的O1sO1s图谱图谱TiO2/ SnO2TiO2/ SnO2复合薄膜表面的复合薄膜表面的O1sO1s图谱分析图谱分析n复合薄膜经光诱导产生的空穴可以夺取薄膜表面被吸附物质中的复合薄膜经光诱导产生的空穴可以夺取薄膜表面被吸附物质中的电子，产生羟基（电子，产生羟基（OHOH）和超氧离子（）和超氧离子（O O2 2），羟基和超氧离子），羟基和超氧离子具有强氧化性，能够将各种有机物直接氧化分解为小分子。具有强氧化性，能够将各种有机物直接氧化分解为小分子。nXPSXPS分析不出分析不出OHOH和和 O O2 2自由基在表面氧化的过程，但是可以检自由基在表面氧化的过程，但是可以检测到表面被氧化的结果，分

56、析表面氧化的情况，来研究薄膜表面测到表面被氧化的结果，分析表面氧化的情况，来研究薄膜表面的亲水性和光催化性。的亲水性和光催化性。TiO2/SnO2TiO2/SnO2复合薄膜的复合薄膜的O1sO1s测试数据测试数据XPSXPS分析结果讨论分析结果讨论nTiO2TiO2纳米薄膜表面特殊的物理化学结构纳米薄膜表面特殊的物理化学结构, ,有较高的比表面积，更有较高的比表面积，更多裸露的化学键形成悬空键，高的表面能，可以和空气中的游离多裸露的化学键形成悬空键，高的表面能，可以和空气中的游离基团在表面形成化学结合，即单层化学吸附。或形成多层物理吸基团在表面形成化学结合，即单层化学吸附。或形成多层物理吸附附

57、; ;nTiO2TiO2薄膜表面实际上是一个复合表面，由低表面能的有机物和高薄膜表面实际上是一个复合表面，由低表面能的有机物和高表面能的金属氧化物组成，存在着不同于内部的表面官能团，它表面能的金属氧化物组成，存在着不同于内部的表面官能团，它是薄膜表面晶体结构和化学组成的反映是薄膜表面晶体结构和化学组成的反映; ;n在紫外光的作用下，产生的空穴氧化能为（在紫外光的作用下，产生的空穴氧化能为（1.0-3.5eV1.0-3.5eV），和薄），和薄膜表面较为稳定的物种的典型化学键如膜表面较为稳定的物种的典型化学键如CHCH（4.3 eV4.3 eV）、）、CCCC（3.4 eV3.4 eV）、）、CO

58、CO（3.4 eV3.4 eV）、）、OH (4.4 eVOH (4.4 eV) )等的键能等的键能处于同一能量水平。这一能量水平的接近，使得具有强氧化作用处于同一能量水平。这一能量水平的接近，使得具有强氧化作用的空穴，通过能量直接传递使表面氧化的空穴，通过能量直接传递使表面氧化, , 导致薄膜表面某些碳氧导致薄膜表面某些碳氧基团的分解或链断裂，产生一些分子质量低的活性氧化物官能团基团的分解或链断裂，产生一些分子质量低的活性氧化物官能团; ;n通过氧化作用，使通过氧化作用，使TiO2TiO2薄膜表面已成键的悬键被重新被打开，表薄膜表面已成键的悬键被重新被打开，表面能增加，形成活性基团，这些活性

59、官能团通过范德华力或氢键面能增加，形成活性基团，这些活性官能团通过范德华力或氢键与水中的极性基团作用产生超亲水性。光照停止后，与水中的极性基团作用产生超亲水性。光照停止后，TiO2TiO2表面重表面重新吸附周围环境中的有机物，使表面能降低而失去亲水性。新吸附周围环境中的有机物，使表面能降低而失去亲水性。nTiO2TiO2纳米薄膜表面特殊的物理化学结构纳米薄膜表面特殊的物理化学结构, ,有较高的比表面积，其有较高的比表面积，其表面有更多裸露的化学键形成悬空键，具有高的表面能，可以和表面有更多裸露的化学键形成悬空键，具有高的表面能，可以和空气中的游离基团在表面形成化学结合，即单层化学吸附。也可空气

60、中的游离基团在表面形成化学结合，即单层化学吸附。也可吸附空气中的游离基团，在薄膜表面形成多层物理吸附吸附空气中的游离基团，在薄膜表面形成多层物理吸附; ;nTiO2TiO2薄膜表面实际上是一个复合表面，由低表面能的有机物和高薄膜表面实际上是一个复合表面，由低表面能的有机物和高表面能的金属氧化物组成，存在着不同于内部的表面官能团，它表面能的金属氧化物组成，存在着不同于内部的表面官能团，它是薄膜表面晶体结构和化学组成的反映是薄膜表面晶体结构和化学组成的反映; ;n薄膜在紫外光的作用下，产生的空穴氧化能为（薄膜在紫外光的作用下，产生的空穴氧化能为（1.0-3.5eV1.0-3.5eV），），和薄膜表