第3章 紫外-可见光谱法

1、2022-3-2812022-3-28210-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm 射射线线x射射线线红红外外光光微微波波无无线线电电波波紫紫 外外-可见可见 光在电磁波谱中的位置光在电磁波谱中的位置远远紫紫外外蓝蓝黄黄紫红紫红绿绿紫紫黄绿黄绿绿蓝绿蓝橙橙红红蓝绿蓝绿光光的的互互补补性性2022-3-283真空条件下进行通常研究2022-3-284l分子中电子能级的变化分子中电子能级的变化-产生紫外产生紫外-可见光谱可见光谱由于转动和振动能级的存由于转动和振动能级的存在，分子光谱为带光谱在，分子光谱为带光谱2022-3-285转振

2、电分EEEEchhE能级差由于转动和振动能级由于转动和振动能级的存在，分子光谱为的存在，分子光谱为带光谱带光谱紫外紫外-可见可见红外光谱红外光谱远红外远红外2022-3-2862022-3-287物质的吸收峰相应于分子结构物质的吸收峰相应于分子结构是定性的依据是定性的依据是定量分析的依据是定量分析的依据2022-3-2882022-3-2892022-3-2810不 同 浓 度 的不 同 浓 度 的吸收光谱吸收光谱2022-3-28112022-3-2812l紫外光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量紫外光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定差所决定l反映了分子内部能级分布

3、状况，是物质定性的依据；反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；l吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数摩尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。l吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比- -定量分析依据定量分析依据2022-3-2813KbcIITA0lg1lg式中，式中，A为吸光度，为吸光度，T为为透光率，透光率，I0、I分别为入分别为入射光和透过光的强度；

4、射光和透过光的强度；K为为吸光系数吸光系数2022-3-2814KbcIITA0lg1lg2022-3-2815A() 增增大大2022-3-28162022-3-28172022-3-28182022-3-28192022-3-28202022-3-28212022-3-2822颜色与有机试剂颜色与有机试剂有机试剂或其金属螯合物都具有独特的颜色有机试剂或其金属螯合物都具有独特的颜色随着介质性质随着介质性质改变：酸度、改变：酸度、氧化还原电位氧化还原电位在光度分析中十分重要的在光度分析中十分重要的2022-3-2823颜色的产生颜色的产生物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收当一束白光通过某

5、溶液时当一束白光通过某溶液时如果该溶液对可见光区各波段的光都不吸收，如果该溶液对可见光区各波段的光都不吸收，即入射光全部透过，则溶液透明即入射光全部透过，则溶液透明无色无色2022-3-28242022-3-28252022-3-28262022-3-28272022-3-2828七、紫外可见光谱特点七、紫外可见光谱特点原子光谱是线状谱原子光谱是线状谱，间隔大，谱线数目少，间隔大，谱线数目少分子光谱则是带状光谱，谱线的数目多分子光谱则是带状光谱，谱线的数目多由分子中的电子能级发生跃迁产生由分子中的电子能级发生跃迁产生: 紫外紫外(400nm)可见可见(400-750nm)2022-3-2829

6、分子中的价电子分子中的价电子在不同能在不同能级间跃迁而产生级间跃迁而产生2022-3-2830分子中的羰基所引起的电子跃迁分子中的羰基所引起的电子跃迁2022-3-2831对于简单的有机分子具有一定的普遍意义对于简单的有机分子具有一定的普遍意义非键非键非键非键 (1)*跃迁：跃迁： (2)n *跃迁：跃迁： (3)*跃迁：跃迁： (4)*跃迁：跃迁：2022-3-2832n *跃迁跃迁和和*跃迁跃迁更为重要更为重要-位于紫外及可见光区位于紫外及可见光区2022-3-2833 (1)*跃迁：跃迁： (2)n *跃迁：跃迁： (3)*跃迁：跃迁： (4)*跃迁：跃迁：四种类型的跃迁四种类型的跃迁2

7、022-3-2834 (1)*跃迁：跃迁：需要需要吸收吸收很大的能量，吸收光谱常处在很大的能量，吸收光谱常处在150nm以下的以下的远紫外区远紫外区例如，乙烷的最大吸收波长为例如，乙烷的最大吸收波长为125nm 超出了超出了石英石英棱镜棱镜的分光范围的分光范围正因为正因为饱和烃在紫外区没有吸收带饱和烃在紫外区没有吸收带，所以常用，所以常用它们它们(如己烷如己烷)作紫外吸收光谱的作紫外吸收光谱的溶剂溶剂2022-3-28352022-3-2836所需能量与所需能量与*跃迂相近跃迂相近2022-3-2837吸光系数较大，属于强吸收吸光系数较大，属于强吸收2022-3-2838四种类型的跃迁四种类型

8、的跃迁按激发能按激发能E大小则有下列顺序：大小则有下列顺序：n* * n*1042022-3-2876金属离子金属离子配位体配位体荷移吸收光谱荷移吸收光谱2022-3-2877d-电子跃迁的吸光强度很大电子跃迁的吸光强度很大摩尔吸光系数常可达到摩尔吸光系数常可达到102-104荷移光谱的吸收带一般位于紫外及可见光区荷移光谱的吸收带一般位于紫外及可见光区-对光度分析有着重要意义对光度分析有着重要意义2022-3-2878电子给予体电子给予体电子接受体电子接受体h2022-3-28792022-3-2880配体微扰的金属离子配体微扰的金属离子d-d电子跃电子跃迁和迁和 f - f 电子跃迁电子跃迁

9、2022-3-2881 当配离子吸收一定波长的可见光发生当配离子吸收一定波长的可见光发生d-d跃迁后，配离子跃迁后，配离子就会就会显示与吸收光互补的透过光的颜色显示与吸收光互补的透过光的颜色 不同的配离子产生不同的配离子产生d-d跃迁时吸收光的波长不同（分裂能跃迁时吸收光的波长不同（分裂能不同）不同）,使配离子呈现不同的颜色使配离子呈现不同的颜色2022-3-2882d-d跃迁产生的光谱跃迁产生的光谱过渡金属离子的配合物大过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色多具有特征颜色Cu(H2O)42+为蓝色为蓝色Co(H2O)62+为粉红色为粉红色V(H2O)63+为绿色为绿色,Ti(H2O)63+为紫

10、红色等为紫红色等配位体场对配位体场对d-d跃迁跃迁的影响的影响2022-3-2883这些与这些与 f-f 跃迁有关跃迁有关2022-3-2884(从从Ce 到到Yb )因因 f-f、f-d 跃迁而使发出的光跃迁而使发出的光能量差大、波长短而成为发光能量差大、波长短而成为发光宝库宝库2022-3-2885f-f跃迁的光谱受外界晶体场的影响较跃迁的光谱受外界晶体场的影响较少，具有谱线强度较低、荧光寿命较少，具有谱线强度较低、荧光寿命较长、呈线状的特点，故它们的可见荧长、呈线状的特点，故它们的可见荧光很鲜艳光很鲜艳显示和照明显示和照明近红外区的激光有很多可以透过大气和光纤，近红外区的激光有很多可以透

11、过大气和光纤，从而在测距和光通讯等方面获得广泛的应用从而在测距和光通讯等方面获得广泛的应用2022-3-28862022-3-28872022-3-28882022-3-2889具有具有d1-d9电子组态的过渡金属离子电子组态的过渡金属离子d电子吸收了可见光区的光电子吸收了可见光区的光能后，即可发生能后，即可发生d-d电子跃迁，产生吸收光谱电子跃迁，产生吸收光谱, 所以这些离子所以这些离子的水溶液都是带有颜色的水溶液都是带有颜色- d电子生色团电子生色团镧系镧系元素离子的水溶液带有颜色元素离子的水溶液带有颜色- f电子生色团电子生色团由于上述由于上述d轨道轨道(或或f轨道轨道)末充满电子的过渡

12、金属离子在配位体末充满电子的过渡金属离子在配位体的微扰下常产生颜色，因而称之为的微扰下常产生颜色，因而称之为d电子电子(或或f电子电子)生色团生色团2022-3-28902022-3-28912022-3-2892光源单色器样品室检测器显示2022-3-2893紫外紫外-可见分光光度计组件可见分光光度计组件光源光源单色器单色器样品池样品池检测器检测器信号输出信号输出基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定作用：将复合光色散成单色光作用：将复合光色散成单色光棱镜棱镜光栅光栅玻璃玻璃 350 2500 nm, 石英石英185 4500 nm平面透射光栅，平面透射光栅

13、， 反射光栅反射光栅玻璃，光学玻璃，石英玻璃，光学玻璃，石英作用：将光信号转换为电信号，并放大作用：将光信号转换为电信号，并放大光电管，光电倍增管，光电二极管，光导摄光电管，光电倍增管，光电二极管，光导摄像管（多道分析器）像管（多道分析器）表头、记录仪、屏幕、数字显示表头、记录仪、屏幕、数字显示2022-3-28942022-3-28952022-3-2896氙灯氙灯氢灯氢灯钨灯钨灯2022-3-28972022-3-2898单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。单色光的光学系统。入射狭缝：入射狭缝：

14、光源的光由此进入单色器；光源的光由此进入单色器；准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；射狭缝；出射狭缝出射狭缝2022-3-28992022-3-281002022-3-281012022-3-281022022-3-281032022-3-281042022-3-281052022-3-281062022-3-281072022-3-281

15、082022-3-28109单波长单光束分光光度计单波长单光束分光光度计0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示比值比值光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示单波长双光束分光光度计单波长双光束分光光度计光束分裂器光束分裂器2022-3-28110bcAAAAA)(2121参比波长测量波长)(ddA2022-3-281112022-3-281122022-3-281132022-3-28114误差最小误差最小超出则稀释超出则稀释2022-3-281152022-3-281162022-3-281172022-3-281182022-3-281192022-3-

16、281202022-3-281212022-3-28122CLAmol 定量依据：2022-3-28123吸光度具有加和性吸光度具有加和性2022-3-281242022-3-28125babababaAEEAEE22221111；和测定；和测定bbaababaCECEAAA11111bbaababaCECEAAA22222bababbabbaaEEEEEAEAC12211221babaabaababEEEEEAEAC122121122022-3-28126babababaAAAAAA222111babbaabababaAAAAAAAAA )()(212121aaAAa2121和的等吸收点选bbb