配位场理论和配合物结构

1、配位场理论和配合物结构配位场理论和配合物结构 配合物配合物( (中心中心) )原子或离子原子或离子( (周围周围) )若干离子或分子若干离子或分子化学键化学键单核单核配合物配合物双核双核配合物配合物Chapter 3 Ligend Field Theory and Coordinate Compounds Structure如如:Cu(NH3)6Cl2如如:Mn2(CO)10核核配位体配位体外界外界络合离子络合离子（内界）（内界）化学键化学键?化学键化学键理论研究：理论研究：三大理论统称为配位场理论三大理论统称为配位场理论价键理论（价键理论（VBT）30s Pauling杂化轨道思想杂化轨道思

2、想离子型配合物离子型配合物晶体场理论（晶体场理论（CFT）中心离子中心离子静电作用静电作用配位体配位体分子轨道理论（分子轨道理论（MOT）核核轨道作用轨道作用配位体配位体30s,倍台和范弗利克倍台和范弗利克基本思想：基本思想：配位场配位场(晶体场晶体场)(多个多个)静电作用静电作用？（各向异性）（各向异性）31 晶体场理论晶体场理论配位体配位体(点电荷点电荷)中心离子中心离子 d 轨道轨道例如：例如：Fe(CN)64- 八面体场八面体场CoCl42- 四面体场四面体场 Ni(CN)42- 平面正方形场平面正方形场 1. d 轨道能级的分裂轨道能级的分裂六个六个配位体配位体置于置于X、Y、Z的的

3、正负轴上正负轴上.核核置于坐标置于坐标原点原点正八面体场正八面体场如如Fe(CN)64- 核核配位体配位体M M的的5个个d轨道与配位体的作用轨道与配位体的作用t2g 轨道电子云的极大值轨道电子云的极大值对准对准配位体配位体eg不对准不对准 配位体配位体 dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值轨道电子云的极大值 作用作用强强能量上升较大能量上升较大作用作用弱弱能量上升较小能量上升较小d轨道在正轨道在正八面体场八面体场中的分裂中的分裂配位场球形场不对称的配位场球形场不对称的微扰微扰场场Dq: 能量单位，与物质种类有关。能量单位，与物质种类有关。分裂能分裂能正八面体场正八面体场自由金自由金属离子

4、属离子球形场球形场6Dq-4Dq四面体场四面体场例：例：CoCl42- X、Y、Z 轴穿过面心。轴穿过面心。核核置于原点，置于原点，配位体配位体位于立方体的顶点。位于立方体的顶点。返回核核配位体配位体XZYd轨道与（四面体）配位场作用轨道与（四面体）配位场作用t2e指向立方体的指向立方体的四个四个边的中点边的中点 dxy、dyz、dxz轨道轨道电子云的极大值电子云的极大值 指向立方体的指向立方体的面心面心 轨道轨道电子云的极大值电子云的极大值离配位体较离配位体较近近离配位体较离配位体较远远作用作用强强能量升高较能量升高较多多作用作用弱弱能量升高较能量升高较少少返回d轨道在轨道在正四面体场正四面

5、体场中分裂中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能分裂能平面正方形场平面正方形场作用作用最强最强对准对准配位体配位体作用作用次强次强在配位体所在在配位体所在平面平面作用作用最弱最弱作用作用较弱较弱在在XY平面有平面有部分部分电子云电子云 例：例：Ni(CN)42- MLXYd 轨道在轨道在平面正方形场平面正方形场的分裂的分裂“重心规则重心规则” 如：如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形场球形场正八面正八面体场体场6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面正四面体场体场平面正平面正方形场方形场2. d轨道中电子的排布轨道中电子的排布分裂能分裂能高能高能d轨道与轨道与低能低能d轨道间的轨道间

6、的能量差能量差。 t4/9o 高高自旋态和自旋态和低低自旋态自旋态分裂能分裂能成对能成对能分裂能配位体种类分裂能配位体种类光谱化学序列光谱化学序列I-Br-Cl-F-H2ONH3CN-CrCl63- o=13600 cm-1 Cr(H2O)63+ o =17400 cm-1 Cr(NH3)63+ o =21600 cm-1 Cr(CN)63- o =26300 cm-1 分裂能分裂能增大增大卤素离子是卤素离子是弱场弱场H2O是是中等偏弱中等偏弱NH3中中等等CN-强强场场例：例：分裂能中心离子的分裂能中心离子的电荷电荷Cr(H2O)62+ o=14000 cm-1 Cr(H2O)63+ o =

7、17400 cm-1 成对能成对能成对能成对能P（3）d 轨道中电子排布轨道中电子排布以以二电子二电子体系为例体系为例高自旋态高自旋态低自旋态低自旋态2E0+ 2E0+P当当P(强场强场)时时, (b) 稳定稳定 强场低自旋态强场低自旋态 八面体配合物八面体配合物 例例1 1：CoF63- ， Co3+， 3d6 o=13000 cm-1 P = 21000 cm-1 弱场高自旋弱场高自旋 顺磁性顺磁性 (t2g)4 (eg)2 电子组态：电子组态： oP?例例2 2：Co(NH3)63+ ， Co3+：3d6 o=23000 cm-1 P= 21000 cm-1 强场低自旋强场低自旋 (t2

8、g)6 抗磁性抗磁性 电子组态电子组态：四面体配合物四面体配合物例：例： CoCl42- ，Co2+ ： 3d7 八八面体配合物面体配合物 高、低高、低自旋态自旋态 场的场的强度强度四四面体配合物面体配合物 高高自旋态自旋态t 较小较小, ,高高自旋态自旋态(e)4(t2)3 (4)配合物的紫外可见吸收光谱配合物的紫外可见吸收光谱颜色颜色吸收可见光吸收可见光d-d跃迁跃迁 例例1 1：Ti(H2O)63+ 淡紫色，淡紫色，490 nm 利用吸收光利用吸收光谱峰位谱峰位分裂能分裂能o=h*c/ = h*c/490 nm = . = 12500 cm-1 Ti3+ 3d1 例例2 2：Cu(H2O

9、)62+ 淡兰色淡兰色 =800 nm o=h*c/ = = 12500 cm-1d-d 跃迁跃迁 Cu2+ ：3d 9 例例3 3：FeF63- 无色无色？ Fe3+：3d 5 弱场高自旋弱场高自旋 d-d电子在电子在跃迁跃迁过程中过程中自旋自旋状态是不变的状态是不变的 d-d , ,吸收不在可见光区吸收不在可见光区d-d3晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSE） (1)(1)高自旋态高自旋态 例例1 1：d6 ，八面体场八面体场 CFSE=0-4*(- 4Dq)+2*6Dq=4Dq d电子在晶体场中重新排布电子在晶体场中重新排布, 引起的引起的能量下降的程度能量下降的程度。(t2g)4(

10、eg)2 例例2 2：d6 , , 四面体场四面体场, , 高自旋态高自旋态CFSE=0-3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq=2.67Dq (e)3(t2)3组态为：组态为：(2)(2)低自旋态低自旋态考虑成对能考虑成对能例：例：d6 八面体场八面体场 CFSE=0-6*(-4Dq)+2P=24Dq-2P(t2g)6 组态为：组态为：成对能的成对能的个数个数低低自旋态自旋态比比对对相应的相应的高高自旋态自旋态多出多出的电子对数的电子对数4配合物配合物畸变畸变和姜和姜-泰勒效应泰勒效应基态，基态，简并态简并态 不稳定不稳定构型畸变构型畸变 消除消除Jahn-Teller畸变畸变对称的非线性

11、分子对称的非线性分子 八面体配合物八面体配合物 四面体配合物四面体配合物例例: : Cu(NH3)62+,d 9,八面体场八面体场Z Z轴轴多一个电子多一个电子拉长拉长八面体八面体XYXY平面平面多一个电子多一个电子压扁压扁八面体八面体两种两种简并态简并态 Notes:(1) 基态基态,无简并态无简并态,理想构型理想构型例例1 1：Fe(CN-)64- d6八面体强场八面体强场正正八面体八面体(2)高高能轨道上出现简并能轨道上出现简并 大大畸变畸变 (3)低低能轨道上出现简并能轨道上出现简并 小小畸变畸变 (t2g)6, , 无简并态无简并态 例例2 2：Fe(CN-)63- , d5 , 八

12、面体强场八面体强场构型（构型（小小）畸变）畸变 构型（构型（小小）畸变）畸变 例例3 3：FeF64- ,d6 , , 八面体弱场八面体弱场(t2g)5 三种简并态三种简并态(t2g)4(e)2 三种简并三种简并态态例例4 4：Co(NH3)62+ , d7 , , 八面体八面体弱弱场场 构型（构型（大大）畸变）畸变 正正四面体四面体例例5 5：CoCl42- , d7 , 四面体场四面体场 （弱弱）(t2g)6(t2g)1二种简并态二种简并态 (e)4 (t2)3 3-2 3-2 配合物的分子轨道理论配合物的分子轨道理论晶体场理论晶体场理论 颜色、磁性、稳定性、构型等颜色、磁性、稳定性、构型

13、等 分子轨道理论分子轨道理论 共价键共价键 轨道相轨道相互作用互作用 (2)(2)羰基化合物羰基化合物 MCO( (中性中性) )静电作用静电作用？(1)(1)光谱化学系列光谱化学系列？I-Br-Cl-F-H2ONH3CN-价轨道价轨道过渡金属过渡金属 (n-1)d, ns, np 配位体配位体 或或 型轨道型轨道例：例：CO分子：分子：对称性匹配，对称性匹配， 最大重迭最大重迭成键三原则：成键三原则：能量相近，能量相近，例例: Cr(CO)6 6个个 型群轨道型群轨道 6个个CO6个个5 12个个2 CO:12个个 型群轨道型群轨道 Cr: 3d （5个）个） 4s （1个）个） 4p （3

14、个）个） 核核配位体配位体 配键配键 配键配键 MO MO新的分子轨道新的分子轨道作用作用XYZ1正八面体配合物中的正八面体配合物中的 配键配键配位体配位体置于坐标置于坐标XYZ正负轴正负轴zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回返回1返回返回2返回返回3例例: Cr(CO)6 M置原点，置原点，右右手坐标系手坐标系XYZ 各配位体，各配位体，左左手坐标系手坐标系 轴指向轴指向M123456Cr(CO)6 6个个CO6个个5 12个个2 6个个型群轨道型群轨道 12个个 型群轨道型群轨道 CO:x,y轴各一个轴各一个z轴轴配位体群轨道配位体群轨道1：XZY123456M M的的 s 轨道轨道

15、1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6XZY123456配位体群轨道配位体群轨道2：M M的的 py 轨道轨道 2- 5配位体群轨道配位体群轨道3：XZY123456M M的的 dz2 轨道轨道- 1- 2+ 2 3- 4- 5+ 2 6配位体群轨道配位体群轨道4：XZY123456M M的的 px 轨道轨道 1- 4XZY123456配位体群轨道配位体群轨道5：M M的的 dx2-y2 轨道轨道 1- 2+ 4- 5XZY123456配位体群轨道配位体群轨道6：M M的的 pZ 轨道轨道 3- 66个个 MO成键轨道成键轨道 6个个 *MO反键轨道反键轨道与与M共享共享配位体配位体12电子电子中心

16、原子中心原子 LM 配键配键返回返回配位体配位体 ( 群轨道群轨道)金属金属的的价轨道价轨道配位体配位体的的6个个 群轨道群轨道非键轨道非键轨道LM的的 配配键键的形成的形成 *MO配合物配合物 MO 配配键形键形成的过程成的过程中，中，5个个d轨道发生轨道发生了分裂了分裂返回2正八面体配合物正八面体配合物 -配键配键每个每个CO提供提供2个个2 空轨道空轨道 (x和和y方向）方向）12个个 型群轨道型群轨道 用用xi, yi标记标记（i为为CO的编号）的编号）6个个CO12个个2 轨道轨道 CO:例例: : Cr(CO)6z轴轴 型群轨道型群轨道1dxzM的的dxz配位体的配位体的3个个 型

17、群轨道型群轨道强交盖强交盖M的的dxy,dyz,dxz返回返回在在XZ平面平面1/2 (y1+x3+x4+y6)dyz 型群轨道型群轨道2M的的dyz返回返回1/2 (x2+y3+y5+x6)在在yz平面平面 型群轨道型群轨道3dxyM的的dxy返回返回在在XY平面平面1/2 (x1+y2+y4+x5)3个个 -MO 成键轨道成键轨道3个个 *-MO 反键轨道反键轨道中心离子中心离子d电子电子与与M共享共享(有电子有电子)中心原子中心原子ML -配键配键( 群轨道）群轨道）配位体配位体(空空)轨道作用图轨道作用图分裂能分裂能强强配位体配位体核核形成形成 -配配键时分裂键时分裂 空空轨道轨道（配

18、位体）（配位体） 配合物配合物 *-MO -MO分分裂裂能能含有较多含有较多的的t2g成份成份 CO, N2, CN-返回返回分裂能分裂能 *-MO -MO配合物配合物含有较多含有较多的的t2g成分成分H2O ,F-,Cl- 等等配位体配位体 轨道轨道（低能）（低能）分裂能分裂能核核弱弱配位体配位体H2O ,F-,Cl- 等等弱配位体弱配位体 型型(占有占有)轨道轨道F-: 1s22s22p6H2O: (o1S)2(so)2( a1)2(s1)2(o2pz)2O原子的原子的2pz轨道轨道3- 电子授受键电子授受键和羰基配合物结构和羰基配合物结构CO和过渡金属和过渡金属Mn，3d54s2, 7个

19、价电子个价电子 Mn2(CO)10 金属原子和所有金属原子和所有CO的价电子总数的价电子总数=18 单核单核配合物配合物 反之，反之，多核多核配合物配合物例例: Ni，3d 8 4s2 Ni(CO)4 四面体四面体10个价电子个价电子Fe，3d 6 4s2Ni(CO)5 三角双锥三角双锥 8个价电子个价电子沿沿z轴（键轴）轴（键轴）CO：5 Cr(CO)6 电子授受键电子授受键 羰基化合物羰基化合物稳定稳定存在的根本原因存在的根本原因M CO 配键配键 配键配键羰基化合物中羰基化合物中:C与与M直接键连直接键连电子云密电子云密集于集于C端基配位端基配位4氮分子配合物的结构氮分子配合物的结构例例: : Mo2(N2)2(diphos)2 二苯基膦二苯基膦Ru(NH3)5(N2)2 Cl2N2 电子授受键电子授受键 M端基端基配体配体 强强配位体配位体N2类似类似CO电子组态电子组态3-3 晶体场理论与分子轨道理论的比较晶体场理论与分子轨道理论的比较晶体场理论晶体场理论: ML静电作用静电作用离子型配合物离子型配合物分子轨道理论分子轨道理论ML共价键共价键轨道作用轨道作用更完善更完善1. 对化学键的描述不同对化学键的描述不同:配合物的配合物的分子分子轨道轨道 分子轨道理论分子轨道理论：ML轨道作用轨道作用t2g和和eg返回