生命体中的配合物ppt课件

1、 生命体中的配合物2019.11.16 内内 容容 导导 览览 3 配位化合物，特别是螯合物在生配位化合物，特别是螯合物在生物体中具有重要作用，至少有就九种物体中具有重要作用，至少有就九种过渡元素是生命必需元素，即过渡元素是生命必需元素，即V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn和和Mo。这。这些金属元素的生物学效应大都是经过些金属元素的生物学效应大都是经过与生物配体的配位作用而产生的。与生物配体的配位作用而产生的。 卟啉类化合物和咕啉类化合物是卟啉类化合物和咕啉类化合物是两类重要的生物配体，前者含有卟啉两类重要的生物配体，前者含有卟啉环构造，后者含咕啉环构造。环构造，后者含咕啉环构造。

2、什么是卟吩？什么是卟吩？ 卟吩是一类由四卟吩是一类由四个吡咯类亚基的个吡咯类亚基的-碳原子经过次碳原子经过次甲基桥甲基桥=CH-互联而构成的互联而构成的大分子杂环化合大分子杂环化合物。物。 卟啉的骨架构造是卟吩。卟吩的一切衍生物总称为卟啉。而它们的金属衍生物称作金属卟啉。现实上，许多卟啉都是以与金属离子配合的方式存在于自然界中。 例如叶绿素是含镁的卟啉化合物，血红素是含铁卟啉化合物,维生素B12是含钴的咕啉化合物，它们在生物体内都有作重要的生理功能。 什么是光协作用？ 光协作用Photosynthesis是绿色植物和藻类利用叶绿素等光合色素和某些细菌如带紫膜的嗜盐古菌利用其细胞本身，在可见光的

3、照射下，将二氧化碳和水细菌为硫化氢和水转化为有机物，并释放出氧气细菌释放氢气的生化过程。 生命体系中的一个最重要的氧化复原反响要算下生命体系中的一个最重要的氧化复原反响要算下述光合成反响述光合成反响 n H2O + nCO2 (CH2O)n + nO2 太阳光太阳光叶绿素叶绿素 a1 光合过程所需的能量经光合过程所需的能量经过镁大环叶绿素过镁大环叶绿素a1 一个镁二氢卟啉络合物一个镁二氢卟啉络合物从太阳光吸收，然后从太阳光吸收，然后利用此光能消费利用此光能消费 氧气和氧气和有机物有机物.叶绿素叶绿素 a1 生物固氮作用生物固氮作用 生物固氮作用：大气中的氮被复原为氨的过程。生物固氮只发生在少数

4、的细菌和藻类中。 估计全球每年生物固氮作用所固定的氮N2约达17500万吨，其中耕地土壤约有4400万吨，超越了每年施入土壤4000万吨肥料氮素工业固氮的量。因此，生物固氮作用有很大潜力。 固氮酶是一种可以将分子氮复原成氨的固氮酶是一种可以将分子氮复原成氨的酶。固氮酶是由两种蛋白质组成的：一种含酶。固氮酶是由两种蛋白质组成的：一种含有铁，叫做铁蛋白，另一种含铁和钼有铁，叫做铁蛋白，另一种含铁和钼Mo2+，称为钼铁蛋白。只需钼铁蛋白和铁蛋白同，称为钼铁蛋白。只需钼铁蛋白和铁蛋白同时存在，固氮酶才具有固氮的作用。时存在，固氮酶才具有固氮的作用。 固氮酶广泛存在于与豆科植物苜蓿、紫固氮酶广泛存在于与

5、豆科植物苜蓿、紫花苜蓿、大豆、豌豆共生的根瘤菌中，存花苜蓿、大豆、豌豆共生的根瘤菌中，存在于土壤中的细菌如克雷白氏杆菌、固氮菌在于土壤中的细菌如克雷白氏杆菌、固氮菌、蓝藻细菌以及赤杨树上生长的固氮根瘤中、蓝藻细菌以及赤杨树上生长的固氮根瘤中。 该过程的特征，也是最诱人的地方是它可该过程的特征，也是最诱人的地方是它可以在常温、常压的温暖条件下进展。这一过以在常温、常压的温暖条件下进展。这一过程就是靠一种叫程就是靠一种叫“固氮酶的生物催化剂的固氮酶的生物催化剂的作用。作用。固氮酶固氮酶 固氮酶的固氮作用，要求固氮酶的固氮作用，要求厌氧条件，非常不稳定，在空厌氧条件，非常不稳定，在空气中容易失活。钼

6、铁蛋白的活气中容易失活。钼铁蛋白的活性中心由两个铁钼辅因子性中心由两个铁钼辅因子FeMocoFeMoco及两个铁硫簇及两个铁硫簇P P簇簇组成，铁蛋白的活性中心由两组成，铁蛋白的活性中心由两个铁硫簇组成。个铁硫簇组成。 固氮机理的细节至今不详固氮机理的细节至今不详，但知道其关键问题是如何去，但知道其关键问题是如何去抑制抑制NNNN分子的极大惰性。知分子的极大惰性。知道固氮酶靠着这两种蛋白的协道固氮酶靠着这两种蛋白的协同作用，催化复原同作用，催化复原N2 N2 生成生成NH3.NH3. 铁蛋白是催化复原铁蛋白是催化复原N2时的电子给时的电子给与体。与体。 铁钼辅因子是底物络合复原的活性部铁钼辅因

7、子是底物络合复原的活性部位。位。 生物化学家已分别出该催化过程中的生物化学家已分别出该催化过程中的含金属辅酶。该领域近年来获得的一个含金属辅酶。该领域近年来获得的一个重要突破是获得了辅酶重要突破是获得了辅酶MoFe7S8(b)和和与之相关的与之相关的“P簇合物簇合物a的晶体，的晶体，并用并用X-射线单晶衍射法测定了它们的构射线单晶衍射法测定了它们的构造。造。 “ P簇含有两个簇含有两个 Fe4S4 簇经过簇经过S 原子衔接原子衔接 (图图. a). Mo-Fe-S 簇含有一个簇含有一个开放的部位，开放的部位，N2的复原就发生在这个的复原就发生在这个 Mo-Fe-S 簇上簇上. N2能够进入它的

8、中心孔能够进入它的中心孔腔中并按图腔中并按图b中中Y的方式与铁原子结合，的方式与铁原子结合，NN 被减弱，进而发生复原与加氢作用被减弱，进而发生复原与加氢作用。 人体中，人体中，Fe是最丰富的过渡金属，含量是最丰富的过渡金属，含量4.26.1 g, 在哺乳动物中，大约在哺乳动物中，大约 70%的的 Fe以卟啉配合物或血红素的方式存在。例如以卟啉配合物或血红素的方式存在。例如血红蛋白、肌红蛋白、过氧化氢酶、细胞血红蛋白、肌红蛋白、过氧化氢酶、细胞色素色素c及色氨酸双加氧酶等。及色氨酸双加氧酶等。 人体内的配合物人体内的配合物 - O2 的传输与储的传输与储存存 Hb 和和 Mb 的功能的功能 血

9、红蛋白是我们最熟习，分布最广的血红蛋白是我们最熟习，分布最广的氧载体。它存在于红血细胞中，脊椎动物氧载体。它存在于红血细胞中，脊椎动物利用血红蛋白将氧气从肺或腮运送到各种利用血红蛋白将氧气从肺或腮运送到各种机体组织中去，在那儿，机体组织中去，在那儿，O2被用于生物氧被用于生物氧化过程，并最后复原成化过程，并最后复原成CO2。脊椎动物也。脊椎动物也利用氧储存蛋白肌红蛋白，肌红蛋白对利用氧储存蛋白肌红蛋白，肌红蛋白对肌肉组织提供氧气以维持肌肉活力。肌肉组织提供氧气以维持肌肉活力。血红蛋白血红蛋白HbHb与肌红蛋白与肌红蛋白 Mb Mb 血红蛋白亚单元血红蛋白亚单元Fe(II)卟啉配合物血红素卟啉配

10、合物血红素 Hb 和和 Mb的构造的构造 血红蛋白血红蛋白 (Mr=64500 D) 由由4个蛋白质亚单元个蛋白质亚单元构成，每个亚单元含有一个构成，每个亚单元含有一个Fe(II)卟啉配合物卟啉配合物血红素。其中两个亚单元具有一样的氨基酸序血红素。其中两个亚单元具有一样的氨基酸序列，构成列，构成-链链. 另外两个亚单元构成另外两个亚单元构成-链链; 就是靠就是靠着血红素的这着血红素的这4个亚单元构造，发扬其重要的生个亚单元构造，发扬其重要的生物功能。物功能。 肌红蛋白肌红蛋白 (Mr=17000 D) 由一条单一多肽链由一条单一多肽链(珠蛋白珠蛋白)和一个和一个Fe(II)原卟啉配合物血红素原

11、卟啉配合物血红素构成，是肌肉内储存氧的蛋白质。构成，是肌肉内储存氧的蛋白质。 协作效应协作效应 血红蛋白与肌红蛋白在传输血红蛋白与肌红蛋白在传输 O2 的过的过程中表现出一种所谓程中表现出一种所谓“协作效应，即协作效应，即血红蛋白在高氧气分压下肺组织中血红蛋白在高氧气分压下肺组织中结合结合 O2几乎无损耗地经过血液释放几乎无损耗地经过血液释放给肌肉组织中的肌红蛋白。而肌红蛋给肌肉组织中的肌红蛋白。而肌红蛋白即使是在低氧压、低白即使是在低氧压、低 pH 值积累值积累较多的较多的CO2 和乳酸的肌肉组织下也和乳酸的肌肉组织下也能有效地结合能有效地结合O2. 血红蛋白与肌红蛋血红蛋白与肌红蛋白在结合

12、白在结合 O2 的才干上的这一差别，的才干上的这一差别，有利于有利于 O2气由血红蛋白向肌红蛋白传气由血红蛋白向肌红蛋白传输。输。 血红蛋白血红蛋白O2传输方式传输方式 血红蛋白是血红蛋白是Fe(II)与卟啉类配体结合的配合物与卟啉类配体结合的配合物，它的中心是，它的中心是Fe(II)，六个配位原子占据八面体的，六个配位原子占据八面体的顶点，其中卟啉环中的四个氮原子沿赤道方向配顶点，其中卟啉环中的四个氮原子沿赤道方向配位，而另一个分子的血红蛋白质肽链中的一个组位，而另一个分子的血红蛋白质肽链中的一个组氨酸氮原子和一个配位水分子中的氧原子那么从氨酸氮原子和一个配位水分子中的氧原子那么从轴向位置配

13、位，该配位的水容易与氧发生可逆的轴向位置配位，该配位的水容易与氧发生可逆的交换反响。血红蛋白在肺部摄取氧气，而将水取交换反响。血红蛋白在肺部摄取氧气，而将水取代下来，当血液流动时，在需氧的地方又释放出代下来，当血液流动时，在需氧的地方又释放出氧气又将水交换上去，从而起到保送氧气的作用氧气又将水交换上去，从而起到保送氧气的作用。 为什么静脉血和动脉血的颜色不同为什么静脉血和动脉血的颜色不同呢？呢？ 氧气是强场配体，使Fe(II)得6个d电子呈现反磁性，吸收了短波长光，这就是为什么动脉血是红颜色的。氧气被弱场配体水取代后，构成了高自旋配合物，吸收的是较长波长的光，所以静脉血中的血带蓝色的光泽。 那

14、为什么我们会那为什么我们会COCO中毒，为什么中毒，为什么HCNHCN会是剧毒的物质呢？会是剧毒的物质呢？ 它是在某些软体动物、节肢动物它是在某些软体动物、节肢动物( (蜘蛛和甲壳虫蜘蛛和甲壳虫) )的血淋巴中发现地一种游离的蓝色呼吸色素。的血淋巴中发现地一种游离的蓝色呼吸色素。血蓝蛋白含两个直接衔接多肽链的铜离子血蓝蛋白含两个直接衔接多肽链的铜离子, ,与含与含铁的血红蛋白类似铁的血红蛋白类似, ,它易于氧结合，也易与氧解它易于氧结合，也易与氧解离，是知的独一可与氧可逆结合的铜蛋白，离，是知的独一可与氧可逆结合的铜蛋白， 在在氧和形状下为蓝色，在非氧和形状下那么为无色氧和形状下为蓝色，在非氧

15、和形状下那么为无色或白色。其分子量或白色。其分子量450 000450 000130 000130 000。 扩展：血蓝蛋白扩展：血蓝蛋白 血蓝蛋白是第二种类型的氧载体血蓝蛋白是第二种类型的氧载体 独一知含钴生物分子是辅酶独一知含钴生物分子是辅酶 B12, 该辅酶含有该辅酶含有一个一个Co原子，原子，Co原子周围的配为环境包括一个类原子周围的配为环境包括一个类似与卟啉环的咕啉环，该咕啉环在钴的赤道平面似与卟啉环的咕啉环，该咕啉环在钴的赤道平面上提供上提供4个个N配位原子，第五个配位位置也含有一配位原子，第五个配位位置也含有一个共轭的个共轭的N配位原子，第六个位置被一个腺苷配位配位原子，第六个位

16、置被一个腺苷配位体的体的C原子占据。这一原子占据。这一Co-C键使该辅酶键使该辅酶B12成为成为生物体中极稀有的金属有机化合物的一个例子生物体中极稀有的金属有机化合物的一个例子见下页图。见下页图。 辅酶辅酶 B12 B12 与辅酶与辅酶B12亲密相关的维生素亲密相关的维生素B12是是 1929年从肝的提取物中得到的，后来发现，年从肝的提取物中得到的，后来发现，假设人体缺乏维生素假设人体缺乏维生素B12 或辅酶或辅酶 B12 将导致将导致恶性贫血症恶性贫血症. 辅酶辅酶 B12 是一个多功能的酶，是一个多功能的酶，它的钴原子可从它的钴原子可从Co(III) 复原到复原到 CoII和和Co(I)，

17、它容易发生甲基化反响，生成甲硫氨，它容易发生甲基化反响，生成甲硫氨酸合成酶，甲硫氨酸合成酶是一个甲基化试酸合成酶，甲硫氨酸合成酶是一个甲基化试剂，例如它能催化重金属离子在水溶液中的剂，例如它能催化重金属离子在水溶液中的甲基化反响，生成毒性很高的物质如甲基化反响，生成毒性很高的物质如 Hg(CH3)2 和和Pb(CH3)4 等。等。 维生素维生素B12 维生素B12又叫钴胺素，自然界中的维生素B12都是微生物合成的，高等动植物不能制造维生素B12。维生素B12是需求一种肠道分泌物内源因子协助才干被吸收的独一的一种维生素。有的人由于肠胃异常，缺乏这种内源因子，即使膳食中来源充足也会患恶性贫血。植物性食物中根本上没有维生素B12。维生素B12的主要生理功能是参与制造骨髓红细胞，防止恶性贫血；防止大脑神经遭到破坏。 结语 配位化合物无