亚胺及聚亚胺的亲核加成反应研究

1、苏州大学本科生毕业设计目录摘要3Abstract4第1章 前言5第2章 苯基亚胺与苯硼酸的钯催化反应92.1 引言92.2 实验92.2.1 主要仪器与试剂92.2.2 目标产物的合成102.3 结果与讨论112.4 小结12第3章 二亚胺的制备与表征133.1 引言133.2 实验133.2.1 主要仪器与试剂133.2.2目标产物的合成143.3 结果与讨论143.4 小结16第4章 二亚胺与对氟苯硼酸的钯催化反应174.1 引言174.2 实验174.2.1 主要仪器与试剂174.2.2 目标产物的合成184.3 结果与讨论184.4 小结21第5章 聚亚胺的制备及钯催化反应225.1

2、引言225.2 实验225.2.1 主要仪器与试剂225.2.2 目标产物的合成225.3 结果与讨论235.4 小结25第6章 总结26参考文献27致谢29摘要亚胺是一类羰基化合物(如醛或者酮)与氨(伯胺)的缩合产物，分子中特有的结构是碳氮双键，这是一种类似于碳氧双键的极性不饱和键，能与许多化合物发生加成、还原等反应，比较活泼，而且许多亚胺其本身还具有生物活性，在医疗领域也有一定的发展前景。从合成的角度来讲，亚胺的加成、还原等反应是一条指导制备含氮聚合物的重要途径。与亚胺相似，二亚胺以及聚亚胺都有十分重要的意义及价值，对于材料改性以及过度金属钯催化剂的研究有着突出的价值。本篇文章将从亚胺的加

3、成反应向二亚胺的合成衍生，同时研究二亚胺的钯催化反应，最终尝试聚亚胺的制备以及钯催化反应。关键字：亚胺 二亚胺 聚亚胺 材料改性 钯催化AbstractThe imine is a condensation product of a carbonyl compound (such as aldehyde or ketone) and ammonia (primary amine). The unique structure in the molecule is a carbon-nitrogen double bond， which is a kind of polar unsaturated

4、 bond similar to the carbon and oxygen double bond. It can react with many compounds， such as addition and reduction， and is more active. Moreover， many imines have their own biological activity. They also have certain development prospects in the medical field. From the synthetic point of view， the

5、 imine addition， reduction and other reactions are an important way to guide the preparation of nitrogen-containing polymers. Like imines， diimines and polyimines are of great significance and value. The research on material modification and over-metal palladium catalyst has outstanding value.This a

6、rticle will be derived from the imine addition reaction to the synthesis of diimine， while studying the palladium-catalyzed reaction of diimine， and finally the preparation of polyimine and palladium-catalyzed reaction.Keywords：Imine Diimine Polyimine Material modification Palladium catalysis第1章 前言亚

7、胺是羰基（如醛羰基或者酮羰基）上的氧原子被氮取代后形成的一类有机化合物，其通式是R2C=NR，其中R和R可以是烃基，也可以是氢。氮原子一般还携带一个氢原子或者另一些有机物残基。因为亚胺一般都不稳定，所以往往难以通过分离得到。但如果碳-氮键与芳基相连，则这类亚胺一般都比较稳定，通常称为席夫碱。亚胺的某些化学性质与羰基化合物相类似。例如亚胺在水解时会生成醛或酮，水解反应实际上就是是醛、酮与胺缩合的逆反应。因此亚胺，尤其是席夫碱时可以作为羰基保护基在合成中使用。与一般亚胺相比，通过一级胺与醛、酮缩合所得的亚胺的稳定性更好，并且所得产物可以通过常规方法分离得到，但也因此都比较容易分解。与之相比，芳香胺

8、与醛、酮缩合的形成亚胺(即席夫碱)更加稳定。亚胺具有一定的毒性，对皮肤有刺激性。目前，亚胺应用十分广泛，尤其是在加成、还原、与有机金属试剂不对称加成等有机合成方面有着广泛的应用。一般而言，亚胺可以参加以下的几种反应1：1）加成反应，亚胺的加成反应主要为亲核加成，同时还有共轭加成和环加成等反应，这些加成反应虽然最为常见，但是在有机化学反应研究中却占据着极其重要的地位2。其中通过1，3偶极环加成可以有效合成五元含氮杂环，在多样性导向合成实验中有着十分广泛的应用。在1907年，有科学家开始研究了这类内酰胺类化合物的合成方法，主要是通过亚胺与烯酮类化合物进行环加成。而在1943年发现了青霉素的药效的关

9、键结构为内酰胺以后，越来越多的人开始研究这类加成反应。本篇文章主要研究的是亚胺的亲核加成反应。这里介绍一种亚胺亲核反应的应用，制备心血管疾病药物“恢压敏”的主要实验过程见图1.1。图1.1 亚胺亲核反应2）还原反应，通过亚胺的还原反应，可以制备一系列胺类化合物，亚胺的还原反应主要包括化学还原和催化氢化两个方面。化学还原是一种常见的有机合成方法，氢化铝锂、金属硼氢化物等都是应用比较多的还原剂。催化氢化类似于亚胺的亲核加成反应。但在反应时需要考虑手性的问题，如果选用无选择性的催化剂，外消旋体的加成产物会成为主要产物；但如果催化剂是手性催化剂，催化得到的产物可能是手性化合物，这是一种制备手性化合物的

10、重要方法。随着手性技术的不断发展，亚胺在手性试剂或手性催化剂的诱导下发生对称还原，已经成为近年来研究的热点。不对称催化反应是生产手性化合物的一种重要途径。亚胺的催化加氢反应见图1.2。图1.2 亚胺的催化加氢反应亚胺还可以与有机金属试剂进行不对称加成，有机金属试剂是近些年来发展较快的一种有机合成试剂，只要包括镍钯等过度金属催化试剂，这一类试剂在有机合成中表现尤为突出，受到了越来越多的关注3。金属有机试剂与亚胺的不对称加成反应，具有许多优越性。传统的金属有机试剂有各种各样的缺点，例如造价昂贵，反应条件苛刻或者对环境有着较大污染，但是近年来有机硼试剂凭借着毒性低、稳定性好、容易在市场上购买等优势，

11、在有机合成中越来越受到青睐。本篇文章选用了芳香基硼酸作为主要试剂，通过钯催化剂进行亚胺以及聚亚胺的加成。综上所述，亚胺的亲核加成反应以及与金属试剂不对称加成等方法是制备含氮化合物的重要途经。虽然前人以及研究了很多，这方面的研究也已经取得了很大的进展，但同时也存在着许多问题与挑战。例如在亚胺的环加成反应中，普通的亚胺是无法加成反应出产物的，只有先将亚胺进行活化才能顺利得到预期产物；与之相类似的，在有机金属试剂的不对称加成中，亚胺也需要活化；再如，在亚胺的氢转移反应中，不光对催化剂种类有要求，同时对底物亚胺的选择也有局限性；而亚胺与亚磷酸二酯不对称加成对催化剂的种类也要要求，主要集中在BINOL这

12、一类配体上。即使这样，我们仍然可以相信，随着科学技术的发展和研究工作的深入，催化剂的种类已经作用会越来越多，环境友好、效率更高的催化剂也将会不断被人们研究发现出来4。二亚胺配体是通过简单的一分子二酮与两分子烷基或芳基胺之间的缩合反应获得的，广泛用于稳定有机金属络合物5。通过这种方法可以制备出多种配体，并且广泛用于催化剂的研究。1995年，Brookhart等报道了含有弱配位阴离子的阳离子型钯化合物可以用来催化乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚合。通过这样的方法来制备含丙烯酸酯功能单元的高度支化的共聚物。 通过这种方式可以证明过渡金属与烷基之间可以插入丙烯酸酯单体，这是在以前的工作中无法实现的。这样的发现

13、极大地鼓舞了科学们投入到这片领域，以期能够更好地应用这一发现，并试图推进商业化。在Brookhart的催化剂中，含有大体积芳基的(仅二亚胺)配体与中性镍或钯的络合物是应用比较广泛的一类聚合物，同时结构也最为简单，芳环的邻位往往是具有一定空间位阻的基团，这类催化剂可以通过ZieglerNatta助催化剂来活化，达到反应活性后可以催化加成反应的进行。在前人探索十几年后的今天，过渡金属二亚胺催化剂可以用于材料改性等方面，这为新型材料的发展提供了新的机遇。根据Brookhart等的报道，高活性的镍钯催化剂在聚合聚乙烯等工业产品方面有着独特的优势，这也引起了许多厂商的注意。钯催化剂相较于一般催化剂更加优

14、异，不仅因为对功能基团表现出无比的耐受性，同时能够通过简单单体来制备具有独特性能的支化聚合物。这些催化剂的成功应用主要原因是因为二亚胺的独特空间结构，这是插入反应，抑制链转移的关键要素6。图1.3 Brookhart 催化剂本实验首先会研究亚胺的手性加成反应，然后尝试合成二亚胺，接着会通过亚胺以及二亚胺的合成过程来延伸至聚合聚亚胺。由于亚胺类化合物本身活性较高，直接用胺和醛类进行聚合成聚亚胺比较少见，但是也能通过特点的反应条件实现聚亚胺的合成。比如，可以利用磺酰胺与对苯二甲醛反应来制备亚胺聚合物。反应条件可以参考制备二亚胺时的条件。具体内容请看第5章。总体来讲，现有聚亚胺的制备过程反应条件都比

15、较严苛，不仅反应温度高，反应时间长，还需要隔绝空气与水，保持氮气氛围。但我们有理由相信，通过各方努力，反应条件温和、催化条件简单的新型聚亚胺合成方法将会被研究出来。第2章 苯基亚胺与苯硼酸的钯催化反应2.1 引言亚胺可以进行催化氢化反应类似于亚胺的亲核加成反应。但在反应时需要考虑手性的问题，如果选用无选择性的催化剂，外消旋体的加成产物会成为主要产物；但如果催化剂是手性催化剂，催化得到的产物可能是手性化合物，这是一种制备手性化合物的重要方法。随着手性技术的不断发展，亚胺在手性试剂或手性催化剂的诱导下发生还原，已经成为近年来研究的热点。根据已知文献1，我们知道以联吡啶为配体的单亚胺反应生成物主要为

16、外消旋产物。图2.1 以联吡啶为配体的单亚胺反应本章实验将通过改变不同的反应条件来进行制备手性配体，希望得到较高的产率和手性值。2.2 实验2.2.1 主要仪器与试剂本实验所用试剂及仪器见表2.1与表2.22.2.2 目标产物的合成图2.2 苯基亚胺与对甲氧基苯硼酸的钯催化反应图2.3 苯基亚胺与对甲基苯硼酸的钯催化反应称量苯基亚胺130mg（0.5mmol）与对甲氧基苯硼酸151.96mg（1mmol）置入100mL圆底烧瓶中，同时加入20mL甲醇及手性催化剂PdCl2-AgNO36.12mg，在40条件下反应60h，将得到产物抽滤、旋蒸并进行凝胶柱状色谱层析。得到的产物81.21mg，产率

17、为40%，手性值为49%.2.3 结果与讨论通过这样的实验步骤，我们发现得到的产物手性值不算很高，这并没有实现我们的目标，因此我们将尝试改变反应条件。图2.4 苯基亚胺与对甲氧基苯硼酸的钯催化反应序号催化剂溶剂温度反应时间产率%ee值%1PdCl3-AgNO3CH3OH406040492PdCl3-AgNO3CH3NO22072极低3PdCl3-AgNO3CH3NO2404843924Pd（CF3COO）2CH3NO260723072表2.3 苯基亚胺与对甲氧基苯硼酸的钯催化反应一共进行了四组反应，其中第三组反应结果最优秀，可以得到43%的产率和92%的ee值。但是我们不满足于此，是否能够继续

18、改进实验条件，得到更多的手性配体，这时我们将目光投向了对甲基硼酸。图2.5 苯基亚胺与对甲基苯硼酸的钯催化反应序号催化剂溶剂温度反应时间产率%ee值%1PdCl3-AgNO3CH3NO24072极低2Pd(OAc)2CH3NO2604844%97%表2.4 苯基亚胺与对甲基苯硼酸的钯催化反应当我们开始做第一组反应时，得到的产物极少，没有进行测试表征的必要。但当我们选择采用Pd(OAc)2催化剂时，得到了喜人的成果，比起上一组实验有更好产率和手性值。通过高效液相色谱，我们确信了这一想法。图2.6 第二组产物高效液相色谱2.4 小结苯基亚胺与苯硼酸的钯催化反应可以得到手性配体，通过改变不同的反应条

19、件，我们能得到不同的产率和手性值。经过一系列的对比试验，我们得出苯基亚胺与对甲基苯硼酸以Pd(OAc)2催化剂，在CH3NO2中，60下反应48小时可以得到最优产率和手性值。这些经验能够指导我们后面的二亚胺的合成与钯催化。第3章 二亚胺的制备与表征3.1 引言20世纪90年代，Brookhart等报道了阳离子型（二亚胺）钯催化乙烯与丙烯酸酯的加成反应7。随着不断的研究发展，二亚胺已经广泛并稳定地应用在金属有机反应中。金属有机化学是一门交叉学科，是无机化学与有机化学的交叉8。同时，它也是一门具有良好前景的学科，特别是在均相催化领域有着十分重要的地位。本章主要介绍如何通过磺酰胺、苯甲醛等原料制备N

20、，N双（苯基亚甲基）磺酰胺。这类二亚胺，同时为后续的阳离子型钯催化提供原料。3.2 实验3.2.1 主要仪器与试剂本实验所用试剂及仪器见表3.1与表2.23.2.2目标产物的合成图3.1 合成N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺路线称量磺酰胺2.41g（25mmol）置入250mL圆底烧瓶中，加入苯甲醛5.1mL（50mmol），Amberlyst®15树脂0.3g，苯60mL，通过分水装置除去小分子水，在90下不断冷凝回流反应24h。反应结束后，放置冷却，加入二氯甲烷50mL，然后抽滤。将得到的液体进行旋蒸，从而得到二亚胺N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺的粗产品。之后将二亚胺的粗产品进行重结晶

21、，在80下恰好溶解于异丙醇至微沸，然后冷却析出。再次进行抽滤，即可得到二亚胺产品9，产率为45%。 3.3 结果与讨论首先将得到的二亚胺产物通过薄层色谱展开，展开剂选用正己烷：乙酸乙酯2：1比例。观察到除产物点外，还有原料点以及反应不完全点。经过对反应条件的研究，发现产物的主要问题在于苯甲醛未能全部加成，而是只形成了一个亚胺键，未能完全形成想要得到的二亚胺结构。因此我们要尝试改进试验条件。一开始我认为主要问题在于反应时未能及时除去小分子水。小分子水的存在使加成反应无法完全进行。因此尝试改变试验条件，在反应时加入吸水分子筛。控制其他反应条件不变。这次反应制得的产物经过薄层色谱分析，发现并没有得到

22、任何产物。初步分析应该是选取的分子筛破坏了反应。这条路走不通，我们便从其他角度考虑问题。再经过分析，主要问题可能是反应时间不够，因此将实验反应时间延长至72小时。得到的产物观察核磁图谱图2.3，发现得到理想产物。观察核磁图谱，各峰与分子中质子相互对应。在9.18ppm的特征峰对应的是N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺上亚胺键相应H的化学位移，在8.01-7.98ppm的特征峰对应的是N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺上苯环上与亚胺邻位的H的化学位移，在7.67-7.64ppm的特征峰是苯环上间位的H的化学位移，在7.55-7.51ppm上是苯环上对位的H的化学位移。观察二亚胺的红外图谱，我们更能确信反应的

23、发生是完全的。图3.2 制备二亚胺核磁图图3.3 二亚胺红外图谱3.4 小结本章主要叙述了二亚胺的制备，由原先不纯的二亚胺产物，通过改进反应条件，制得较为纯净的二亚胺产品，为后续的反应打下了良好的基础。本实验最为重要的反应条件为反应时间，适当延长反应时间可以使得到的二亚胺产物纯度提高。本章实验得到的产物将会继续下面的反应，实验过程中得到的经验也会用于后面其他产物的制备。第4章 二亚胺与对氟苯硼酸的钯催化反应4.1 引言通过第二章的反应，已经制备了N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺，本章将会进行二亚胺与对氟苯硼酸的钯催化反应。二亚胺钯催化剂虽然活性一般，但是却能够实现极性单体和乙烯的共聚，有利于烯烃的

24、插入。Brookhart开创性的工作掀起了一阵研究新型过渡金属催化剂的热潮，而钯催化反应更是其中最为关键的一部分10。4.2 实验4.2.1 主要仪器与试剂本实验所用仪器与试剂见表4.1与表2.24.2.2 目标产物的合成图4.1 阳离子型钯的制备首先进行阳离子型钯的制备11。取氯化钯978mg（5.5mmol）置入50mL圆底烧瓶中，加入乙腈30mL，在90下加热回流至完全溶解，之后趁热加入2，2-联吡啶860mg（5.5mmol）。将得到的产物抽滤旋蒸，即可得到阳离子型钯(bpy)PdCl2，产率为60%。 图4.2 二亚胺与对氟苯硼酸的钯催化反应下面进行二亚胺与对氟苯硼酸的钯催化反应。称

25、量阳离子型钯(bpy)PdCl2 16.67mg置入反应试剂瓶中，加入硝基甲烷1mL在60下搅拌10min，之后加入硝酸银17mg搅拌10min，最后加入二亚胺136.03mg（0.5mmol）和对氟苯硼酸140.04mg（1mmol）以及硝基甲烷1mL，反应72小时。将得到的产物抽滤旋蒸，通过柱状层析得到较为纯净的二亚胺与对氟苯硼酸的钯催化反应物。4.3 结果与讨论通过以上反应制得二亚胺与对氟苯硼酸的钯催化反应物，经过观察核磁图谱，发现只加成上去一个硼酸。因此尝试改变反应条件。方案一：称量阳离子型钯(bpy)PdCl2 8.83mg置入反应试剂瓶中，加入硝基甲烷1mL在60下搅拌10min，

26、之后加入硝酸银8.5mg搅拌10min，最后加入二亚胺68.02mg（0.25mmol）和苯硼酸130.47mg（1mmol）以及硝基甲烷1mL，反应72小时。方案二：称量阳离子型钯(bpy)PdCl2 8.83mg置入反应试剂瓶中，加入硝基甲烷1mL在60下搅拌10min，之后加入硝酸银8.5mg搅拌10min，最后加入二亚胺68.02mg（0.25mmol）和对氟苯硼酸140.04mg（1mmol）以及硝基甲烷1mL，反应72小时。图4.3 二亚胺与对氟苯硼酸的钯催化反应序号原料催化剂温度反应时间产率%备注1二亚胺与苯硼酸阳离子型钯6072h6产物极少2二亚胺与对氟苯硼酸阳离子型钯6072

27、h80反应比较完全表4.2 二亚胺与苯硼酸的钯催化反应比较这两个反应制得的产物核磁图谱。我们可以发现方案二得到的产物要纯净很多12。方案二相较于原先反应条件，改变了二亚胺与对氟苯硼酸的配比，使对氟苯硼酸过量，这可能是反应取得成功的关键。方案二得到的产物核磁图谱见图3.3。观察核磁图谱，各峰与分子中质子相互对应。在4.94ppm的特征峰对应的是N上相连的H的化学位移，5.52ppm的特征峰对应的是与N相连的C上的H的化学位移，在6.93-6.86ppm的特征峰对应的是苯环上与连接F的C相邻的C上的H的化学位移，在7.12-7.06ppm的特征峰是苯环邻位上的H的化学位移。观察对比二亚胺与二亚胺钯

28、催化的红外谱图，我们确信反应的发生。图4.4 方案二所得产物核磁图谱图4.5 二亚胺钯催化产物红外谱图4.4 小结本章主要叙述了二亚胺与对氟苯硼酸的钯催化反应，通过不同的实验方案，得到最优化的结果。经过多方比较，得出方案二有更好的实验结果。相交与苯硼酸，对氟苯硼酸与亚胺键可以更好的反应，过量的对氟苯硼酸更有利于反应的进行13。这为后续聚亚胺的钯催化反应提供了有益的经验。第5章 聚亚胺的制备及钯催化反应5.1 引言通过第二章以及第三章的反应，得到N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺制备以及N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺与对氟苯硼酸的钯催化反应的经验，开始尝试进行聚亚胺的制备以及钯催化反应。聚亚胺相较于二亚

29、胺有更高的分子量，因此聚合反应以及钯催化反应会有更高的难度14。本章尝试用与第二章相似的方法制备聚对苯二甲醛基磺酰胺并观察研究聚亚胺的钯催化反应。5.2 实验5.2.1 主要仪器与试剂本实验主要仪器与试剂见表5.1与表2.2。其余反应原料及试剂见表2.1与表3.1。5.2.2 目标产物的合成图5.1 聚亚胺的钯催化反应称量对苯二甲醛3.45g（25mmol）和磺酰胺2.41g（25mmol）置入250mL圆底烧瓶中，同时加入苯60mL、Amberlget®15树脂0.36g。在冷凝回流装置中不断分水的条件下，反应72小时。将得到的产物冷却、过滤，即可得到聚对苯二甲醛基磺酰胺产物15。

30、得到的聚亚胺产物将用于后续的反应与测试。通过上一步反应制得的聚亚胺将用于钯催化反应。主要设计了两组反应，进行对比选取最优反应条件。第一组反应：称量8.61g(bpy)PdCl2(由第三章反应制得的阳离子型钯催化剂)和1mL丙酮置入反应试剂瓶中搅拌10min，之后加入硝酸银9mg搅拌10min。称量聚对苯二甲醛基磺酰胺56mg（0.25mmol）和对氟苯硼酸280.08mg（2mmol）以及丙酮1mL，置入反应试剂瓶中，反应72小时16-18。第二组反应：称量聚对苯二甲醛基磺酰胺56mg（0.25mmol）和对氟苯硼酸280.08mg（2mmol）置入反应试剂瓶中，同时加入丙酮2mL、醋酸钯2.

31、8mg、2，2-联吡啶3.9mg反应72小时19-20。序号催化剂溶剂温度时间1(bpy)PdCl2丙酮60722醋酸钯丙酮6072表5.2 聚亚胺的钯催化反应第一组反应及第二组反应制得的产物进过冷却过滤之后得到产物。5.3 结果与讨论聚亚胺的产物只能在DMF中溶解，已经送去GPC测试，可是截止到目前为止，依然没有能拿回数据，因此聚合物的具体分子量是暂时不清楚的。我们尝试对聚亚胺以及聚亚胺的钯催化产物进行分析，观察并对比与二亚胺及二亚胺钯催化的红外波谱。图5.2 聚亚胺红外图谱图5.3 聚亚胺钯催化产物红外图谱通过观察红外图谱我们发现原本二亚胺在1611cm-1处有峰，经过查阅，应该是亚胺键的

32、峰。而在二亚胺的钯催化反应中，此处的峰向小波数方向位移，结合二亚胺核磁图谱，我们认为是因为亚胺键的反应造成了这种现象。与之相类似的，聚亚胺在1624cm-1处也有峰，而反应后峰也向小波数位移，我们有理由猜测是亚胺键的反应造成了这样的结果。5.4 小结本章主要内容是运用合成亚胺以及二亚胺的知识和经验来指导聚合聚亚胺以及聚亚胺的钯催化。因为时间、设备等因素，我们未能得出一个准确的结论。但是结合现有的表征，我们认为聚亚胺有进行钯催化的倾向，这对我们是极大的鼓舞，将会支持我们继续研究下去。第6章 总结本篇文章主要沿着一条线性路线进行研究，从小分子亚胺以及二亚胺在不同反应条件下的聚合成果，来选取最优的聚

33、合条件，将这类条件类比至聚亚胺的聚合，尝试进行聚亚胺的聚合。但我们不能满足于聚合出聚亚胺，还需要分析二亚胺的钯催化反应来指导进行聚亚胺的钯催化反应。在一开始合成N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺时，将反应时间定为24h，得到的产物除了N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺外，还有只加成上去一个苯甲醛的产物，最主要的原因可能就是反应时间过短。因此我们尝试将反应时间延长至72小时，得到的产物与原先相比，杂质明显减少，观察核磁图谱，几乎都是完全加成的产物。接着我们要进行N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺的钯催化反应。首先是二亚胺与对氟苯硼酸在阳离子型钯催化剂的作用下进行催化反应。一开始采用的反应条件是二亚胺与对氟苯硼酸用

34、量比为1：2，但是观察核磁图谱，发现大部分产物中对氟苯硼酸仅加成上去一个，还有一个位置的亚胺没有进行反应，因此改进实验条件，将二亚胺与对氟苯硼酸用量比更改为1：4，使对氟苯硼酸过量，保证亚胺键能够完全反应。经过这样的改进，N，N双（苯基亚甲基）磺酰胺能够与对氟苯硼酸完全反应，这些经验都能够为后续的聚亚胺合成以及钯催化提供指导。可惜的是，因为实验设备以及时间的限制，我们未能在聚亚胺及聚亚胺的钯催化反应阶段取得明确结果，但是有理由认为聚亚胺进行了钯催化反应。说明这样的思路是可以走通的，为了更加清晰地认识到这些，需要我们坚持不懈的努力！参考文献1谷丽军,高兴文,宋保安,徐应淑,李彩虹.亚胺反应的研究

35、进展J.化学研究,2006年6月,第17卷第2期.2刘晓岚,刘永红等. 席夫碱在有机合成中的应用研究J.有机化学,2002年,第22卷第7期.3LI Ming& TIAN Anmin.Quantum chemical study on asymmetric catalysis reduction of imineJ.SCIENCE IN CHINA (Series B),April 2003,Vol. 46 No. 2.4傅智盛,朱良,范志强.二亚胺配体的研究进展.合成树脂及塑料J,2010年,第27卷.5崔永丽,张仲华等.聚酰亚胺的性能及应用J.塑料科技,2005年6月,Num3（s

36、um167）.6廖学明, 吕兴军, 佘万能, 屈秀宁, 刘良炎.聚酰亚胺合成方法的比较研究J.绝缘材料, 2008年.7Qiu Fengxian,Zhou,Yuming,Yang,Yanfang,Cao Zhuangqi.Synthesis and electrooptic properties 0f nuorinecontaining polyimideJ.Joumal of Soutlleast University(Eng1ish Edition) V0123,No1,pp131134 Mar2007 8王东等.亚胺的不对称催化氢化研究进展J.有机化学, 2012年.9董青松,孔令斌,赵艳霞,杨