第17讲 热力学第二定律及熵

1、大学物理电子教案大学物理电子教案第第17讲讲 热力学第二定律与熵热力学第二定律与熵7.7 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 卡诺定理卡诺定理 热力学第二定律热力学第二定律 卡诺定理卡诺定理7.8 熵熵 熵增加原理熵增加原理 熵熵 熵的计算熵的计算 熵增加原理与热力学第二定律熵增加原理与热力学第二定律塔里木大学教学课件塔里木大学教学课件复复 习习理想气体的等温过程和绝热过程理想气体的等温过程和绝热过程多方过程多方过程循环过程循环过程热机和制冷机热机和制冷机卡诺循环卡诺循环121TT 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循

2、的规律，但并未限定过程进行的方向。中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。程都是不可逆的，或者说是有方向性的。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即的自然规律，即热力学第二定律热力学第二定律。7.7 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 卡诺定理卡诺定理引言引言一、可逆过程和不可逆过程一、可逆过程和不可逆过程1、引入：、引入：热传递：热传递：正过程正过程热量从高温物体热量从高温物体低温

3、物体，成立低温物体，成立逆过程逆过程热量从低温物体热量从低温物体高温物体，不成立高温物体，不成立热功转换：热功转换：正过程正过程功功热量，成立热量，成立逆过程逆过程热量热量功，不成立功，不成立热力学的过程是有方向的。热力学的过程是有方向的。2、定义：、定义：在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发经过某一过程在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全它能使系统和外界完全恢复原来的状态恢复原来的状态（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则这

4、样的过程称为起的一切影响）则这样的过程称为可逆过程可逆过程；反之，如果用任；反之，如果用任何曲折复杂的方法都何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全恢复原来的状态不能使系统和外界完全恢复原来的状态，则这样的过程称为则这样的过程称为不可逆过程不可逆过程。3、可逆过程的条件、可逆过程的条件过程要无限缓慢地进行，即属于过程要无限缓慢地进行，即属于准静态过程准静态过程；过程无耗散（没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功）。过程无耗散（没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功）。即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是可逆的。可逆的。自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的

5、，都是不自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：可逆的。例如：l理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。l热传导过程是不可逆的。热传导过程是不可逆的。二、热力学第二定律二、热力学第二定律1、热力学第二定律的两种表述、热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的克劳修斯表述（热力学第二定律的克劳修斯表述（ 1850）：）：不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化。起其他变化。克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。克劳修斯克劳修斯（Rudolf Claus

6、ius，1822-1888），德国），德国物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并熵的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。耳斯更普遍的气体物态方程。开尔文开尔文（W. Thomson，1824-1907），原名汤姆），原名汤姆孙，英

7、国物理学家，热力学的奠基人之一。孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔年被授予开尔文爵士称号。他在文爵士称号。他在1848年引入并在年引入并在1854年修改的年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用中的温度的单位用“开尔文开尔文”命名。命名。热力学第二定律的开尔文表述（热力学第二定律的开尔文表述（ 1851）：）：不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单不可

8、能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来作功，而不放出热量给其它物体，或一热源冷却来作功，而不放出热量给其它物体，或者说不使外界产生任何变化。者说不使外界产生任何变化。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。第二类永动机第二类永动机概念：概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源。即利用从单一热源

9、吸收热量，并把它全部用来作功，这就是吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机第二类永动机。第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。二定律，因而也是不可能造成的。2、热力学第二定律两种描述的等价性、热力学第二定律两种描述的等价性开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的。观过程的不可逆性这一点上是等价的。即一种说法是

10、即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可用反证法证明。可用反证法证明。开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立3、关于热力学第二定律的说明、关于热力学第二定律的说明热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互合第一定律的过程并不一定都可以

11、实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。其他一些说法。事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。一方面，但是其实质是一样的。热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自发过程

12、都是不可逆的。发过程都是不可逆的。三、卡诺定理三、卡诺定理（1 1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率；质的可逆机，都具有相同的效率；（2 2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。的效率都不可能大于可逆机的效率。121TT (任意任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率工质的卡诺热机的效率121TT (任意不任意不可逆卡诺热机的效率都小于以理想气可逆卡诺热机的效率

13、都小于以理想气体为工质的卡诺热机的效率体为工质的卡诺热机的效率四、能量的品质四、能量的品质热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。人们认为可利用的能量越多，该能量的品质越好，人们认为可利用的能量越多，该能量的品质越好，反之则差。反之则差。提高热

14、机的效率是提高能量品质的一种有效手段。提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。开发新的干净的能源是解决能量品质的另一途径。开发新的干净的能源是解决能量品质的另一途径。由卡诺定理可知，工作在两个给定的高温热源和低温热源由卡诺定理可知，工作在两个给定的高温热源和低温热源之间的所有可逆热机，如果其中有一可逆卡诺热机，则有之间的所有可逆热机，如果其中有一可逆卡诺热机，则有7.8 熵熵 熵增加原理熵增加原理一、熵一、熵1、克劳修斯等式、克劳修斯等式系统从热源系统从热源T T1 1吸热吸热Q Q1 1，从，从T T2 2吸热吸热 Q Q2 2（ 0 0）。上式又可写为）。上式又可写为0TQTQ2211

15、1212TT1QQ1 定义定义Q/T为热温比为热温比推广：推广：对于任意循环过程（右图所示），对于任意循环过程（右图所示），可将过程划分成许多小过程，有可将过程划分成许多小过程，有 0iiTQ在一般情况下在一般情况下0 TdQ克劳修斯克劳修斯等式等式如图所示的可逆循环过程中有两个状态如图所示的可逆循环过程中有两个状态A和和B，此循环分为两个可逆过程此循环分为两个可逆过程AcB和和BdA，则，则ABcdVp0 BdAAcBTdQTdQTdQ AdBBdATdQTdQ AdBAcBTdQTdQ沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无

16、关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。对于可逆过程数，定义为熵。对于可逆过程2、熵、熵 BAABTdQSS在一个热力学过程中，系统从初态在一个热力学过程中，系统从初态A变化到末态变化到末态B的时，的时，系统的熵的增量等于初态系统的熵的增量等于初态A和末态和末态B之间任意一个可逆之间任意一个可逆过程的热温比的积分。过程的热温比的积分。对于一个微小过程对于一个微小过程TdQdS 单位单位：J.K-1由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到

17、末态，始就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计一个可程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变；逆过程来计算熵变；系统如果分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的系统如果分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变。熵变。二、熵的计算二、熵的计算例题例题1、 求理想气体的状态函数熵求理想气体的状态函数熵设有设有1摩尔理想气体，其状态参量由摩尔理想气体，其状态参量由p1,V1,T1变化到变化到p2,V2,T2 ，在此过程中，系统的熵

18、变为在此过程中，系统的熵变为 TdQS由热力学第一定律，上式可以写成由热力学第一定律，上式可以写成 21211212,lnlnVVmVTTmVVVRTTCVRdVTdTCTPdVdETdQS等温过程等温过程12lnVVRST 等体过程等体过程12,lnTTCSmVV 等压过程等压过程1212,lnlnVVRTTCSmVP 12,lnTTCSmPP 例题例题2、热传导过程的熵变、热传导过程的熵变由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为V，各盛各盛1摩尔的同种理想气体。开始时左半部温度为摩尔的同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半

19、部，右半部温度为温度为TB（TA）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度衡温度(TA + TB)/2。试计算此热传导过程初终两态的熵变。试计算此热传导过程初终两态的熵变。解、根据解、根据例题例题1初态：初态：左、右半部气体有左、右半部气体有TATB00,0lnlnVVRTTCSSAmVA 00,0lnlnVVRTTCSSBmVB 0020,2ln2lnSVVRTTTCSSSBAmVBA 终态：终态：04)(lnln22, BABAmvBAmVTTTTCTTTCSS结论：热传导过程中的熵是增加的。结论：热传导过程中的熵是增加的。00,0lnlnVVR

20、TTCSSmVA 00,0lnlnVVRTTCSSmVB 00202,2ln2lnSVVRTTCSSSmVBA TT熵变：熵变：例题例题3、计算理想气体自由膨胀的熵变计算理想气体自由膨胀的熵变解、解、气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 dQ=0 dW=0 dU=0。对理想气体，膨胀前后温度。对理想气体，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（设想系统从初态（T0，V1）到终态）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，）经历一可逆等温膨胀过程，借助此可逆过程来求两态熵差。借助此可逆过程来求两态熵差。pVV1V212PdVPdVdEdQ

21、 0ln12212102112 VVRMmVdVRMmTPdVTdQSS结论：理想气体自由膨胀中的熵变是大于零的。结论：理想气体自由膨胀中的熵变是大于零的。三、熵增加原理三、熵增加原理内容：内容：孤立孤立系统经一绝热过程后，熵永不减少。系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。程是不可逆的，则熵的数值增加。0 S应用：应用：熵增加原理用于判断熵增加原理用于判断过程进行的方向和限过程进行的方向和限度。度。成立条件：成立条件：(1)孤立系统；孤立系统；(2)可逆绝热过程。可逆绝热过程。若系统经绝热过程后熵不变，则若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。此过程是不可逆的。 可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统孤立系统 内所发生的过程的方内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。向就是熵增加的方向。 可判断过程的方向可判断过程的方向 四、熵增加原理与热力学第二定律四、熵增加原理与热力学第二定律在热传导问题中，热力学第二定律：在热传导