糊树脂的生产技术与发展现状

1、.糊树脂的生产方法与发展现状PVC糊树脂多半与增塑剂、稳定剂等调配成糊状进行加工，与悬浮树脂成型加工相比，PVC增塑糊能够在室温或接近室温条件下塑成各种制品，具有加工设备价廉，模具简单便宜，可制成特殊形状，发泡容易，制品受热次数少，并可以少量、多品种地生产等优点，因而在人造革、地板革、浸渍手套、玩具、壁纸、油墨、汽车内饰材料等硬制品中获得广泛应用。1. PVC糊树脂的特点PVC糊树脂（PPVC），白色粉末，主要是以制成糊状形式来应用，通常与增塑剂混合，制成增塑糊。糊树脂的初级粒子大小及其分布决定了糊树脂主要加工性能（糊性能），PVC糊树脂的初级粒子为0.22.5m，干燥后的树脂粒度大小为155

2、0m（二次粒子）。PVC糊树脂的最大特点是二次粒子在增塑剂中能“崩解”还原成初级粒子，能制成稳定的糊料，而悬浮聚合产生的通用型树脂在增塑剂中只能溶胀，不能崩解成初级粒子，也不能成糊，这是两种树脂最本质区别。2.PVC糊树脂生产现状2.1国外PVC糊树脂生产现状近年来，世界PVC糊树脂工业快速发展，产能、产量均呈现跳跃式增长，其中亚洲地区尤为显著。2008年世界PVC糊树脂产能约374.2万t/a，占PVC总产能的8.7%；产量约309万t，装置平均开工率约82%。其中中国约占全球总产能的15.0%，占亚洲总产能的64.0%。2008年中国PVC糊树脂产量36万t，约占世界总产量的11.0%，是

3、亚洲地区最大的PVC糊树脂生产国，位居世界第三。20002008年我国PVC糊树脂产能、产量年均增速分别为18.7%和16.0%。其中，美国约占10%、日本占7.5%、法国占12%、德国占25%。国外发达国家PVC糊树脂生产企业绝大数采用乙烯法路线，且规模较大。从PVC糊树脂产品品种、牌号来看，各公司根据自身实际情况有一定的差别。具体见表1、表2。表1 国外PVC糊树脂主要生产企业及生产能力企业名称糊树脂生产能力/万ta-1索尔维（Solvay）21维纳利特（Vinnolit）20.9欧洲乙烯（EVC）16阿托（Atofino）12台塑公司11德国（Vestolit）10.5吉昂（Geon）1

4、0LG化学9Norsk Hydro7西方化学（oxychem）7合计124.4表2 世界主要PVC糊树脂生产企业产品牌号概况生产商产品牌号生产工艺索尔维（Solvay）SOLVINTM系列；24个牌号，其中乳液法17个，即367NC、373ND、376NB、376ND、376NE、380NC、380ND、380NS、386NB、373MC、373ME、373MH、374MB、374MC、375MD、370HD、372HA；微悬浮法7个，即360NA、367NB、372LD、372NA、380NF、367NK、367NN乳液法及微悬浮法维纳利特（Vinnolit）乳液法（均聚）E67ST、EX6

5、9ST、P3468、E68SA、P9070、E68CF、E69CQ、E70CQ、P4472、E72CF、E74CC、P5078、EX80TT；乳液法（共聚）E5/56C、E10/65C、PA5470/5；微悬浮法P70、P70F、P70PS、P80、P90；均聚掺混C100V、C65V、C66W；共聚掺混C14/50V、C14/60V、SA1062/7乳液法及微悬浮法欧洲乙烯（EVC）EVIPOL系列。MP6053、MP6852、MP7076、MP7151、MP7154、MP7155、MP7764、MP8051、MP8058、EP6060、EP6762、EP6779、EP6892、EP6950

6、、EP6951、EP7050、EP7073、EP7080、EP7091、EP7099、EP7485、EP7555、EP8075微悬浮法、乳液法、种子乳液等五种工艺德国（Vestolit）VESTOLIT系列。B6021、B7521、B7021、B7090、E7033、E8001、E7031、E7012、P1345K80、P1353K、P1361K、P2004KF、P1351K、P1355K、P1415K80、P1330K、P1352K、P1357K、P1430K90乳液法及微悬浮法LG化学乳液法LP010Y、LP170、LP170G、LP170L、LP170HT、LP090；微悬浮PB1752

7、、PB1302、PB1202、PB1152C、PB1120、PB1101、PB085、PE1311乳液法及微悬浮法Norsk HydroPEVIKON系列。P602、P682、P790、P737、DP1000、P1230、P1510、P11、P1412、P15西方化学（oxychem）HYBRID系列。567、575、605、615、625、631、6337、6338、654、654H、67SF、68HC、75HC、80HC混合法国外各大公司大多拥有自己的专有生产技术和产品牌号，为弥补因生产方法不同而造成产品应用上的不足，大多同时建有多种工艺路线的生产装置，因此市场竞争力极强。这些公司除生产通

8、用型PVC糊树脂外，几乎都生产氯醋糊树脂、PVC掺混树脂等专用树脂，使用悬浮法、本体聚合法、乳液法等方法生产的掺混树脂大多掺混到PVC糊树脂中一同出售，它既能改善产品性能，又能降低产品成本。2.2国内PVC糊树脂生产现状近年来，我国PVC糊树脂行业发展十分迅猛，现有企业生产能力不断增加。其中，沈阳化工产能达到13万t/a，居亚洲第一位，世界前三位；其他糊树脂生产企业，如上海氯碱、上海天原、天津化工、彬州华湘等也都有扩产计划。2009年我国糊树脂总产能59.2万t/a，产量44.6万t；国内糊树脂总体产能已经过剩，2010年总产能超过60万吨。20082009年我国主要PVC糊树脂企业及产能统计

9、见表3。表3 20052009年我国主要PVC糊树脂企业及产能统计 万t/a企业产能2005年2006年2007年2008年2009年上海氯碱7.07.011.011.011.0天津化工5.05.05.011.011.0沈阳化工10.010.013.013.013.0安徽氯碱2.05.06.06.06.0彬州华湘5.05.05.010.010.0东北高新1.51.51.5西北热电0.61.21.21.21.2武汉祥龙3.03.03.03.03.0湖北宜昌山水2.52.5我国PVC糊树脂消费市场主要分布在长江三角洲及珠江三角洲，约占总消费量的70%。由于国内PVC糊树脂大都流向东部与南部区域，因

10、此北方地区企业物流成本相对较高。华中地区至长三角及珠三角地区的物流主要为陆路，平均成本约250 元/t；华北地区物流主要为海运及部分陆路，平均成本约300元/t；东北地区物流主要为海运，平均成本约400元/t。北方地区PVC糊树脂物流成本约占产品价格的4%5%。因此，新上项目尤其是在北方地区建厂选址应尽量靠近沿海而非内陆。近年我国PVC糊树脂产品质量明显改善，品种牌号扩增迅速，除部分高端产品外，普通型PVC糊树脂已完全可以满足国内市场需求，还有部分产品出口国际市场。20042009年我国PVC糊树脂生产消费统计见表4，国内PVC糊树脂生产牌号见表5。表4 20042009年我国PVC糊树脂生产

11、消费统计 万t2005年2006年2007年2008年2009年产量26.930.838.836.044.6进口量15.010.07.06.38.6出口量4.93.22.30.80.3表观消费量37.037.643.541.552.9表5 国内PVC糊树脂生产牌号生产企业生产牌号沈阳化工股份有限公司PSH-10，10A，20，31、PSM-30，31，70、PSL-10，31，31A天津化工厂P-440，415，450，455，460，510，550上海天原化工厂R-1069上海氯碱化工股份有限公司WP-55GP，62GP，68GP，74GP，85GP，68HC，74HC，80HC，62SF，

12、67SF西安化工厂PVC-E6842，E6843合肥化肥厂PB1152，1202，1302，1702、PE1311、PA1384葛化集团公司JMS-1，2，3，4，5无锡电化厂PVC-SP-，郴州华湘化工有限公司CPL-68，CPH-41，CPH-31由表3可知，我国引进的PVC糊树脂生产技术基本上包罗了当代世界上最主要的PVC糊树脂生产技术，但引进的35个牌号都是通用型的均聚物，无共聚物牌号，与世界先进水平相比，仍然存在着产品品种单一等瓶颈问题。3. PVC糊树脂的生产方法糊树脂通常由乳液种子聚合法、乳液连续聚合法、乳液无种子聚合法、微悬浮聚合法、种子微悬浮法、乳液微混合法等制得。以种子乳液

13、法为主的国外公司有：瑞典Norsk Hydro公司、日本三菱化成乙烯公司、日本住友化学公司等。以微悬浮法为主的有：日本钟渊公司、日本吉昂公司。法国ATO公司则采用种子微悬浮法（MSP-3法）。用上述方法所制得的乳胶，加压送往喷雾干燥器进行雾化干燥，过滤，并经研磨机研磨后包装可得PVC糊树脂产品。无论是什么生产方法，都能生产出具有良好糊性能的产品，都可以用于氯乙烯糊树脂的各个领域，只不过工艺各有特点，很难说谁取代谁。下面介绍两种PVC糊树脂制造方法：3.1乳液种子聚合法PVC乳液聚合主要由四个部分组成：VCM单体、水、乳化剂、引发剂。装置主要分为下列六个部分：（1）化学助剂配制：乳化剂配制，主乳

14、化剂一般使用十二烷基醇硫酸钠，直接溶解于水中；辅助乳化剂一般使用甲醛化次硫酸钠聚氧乙烯烷基酚醚类等。引发剂配制，乳液聚合采用水溶性引发剂，氧化还原剂，用过硫酸铵或过硫酸钠。PH值调节剂，主要是用NaOH。助剂需要配成溶剂形式，便于加料和计量。（2）乳液种子制备：向专用种子釜中加入事先配制好的相关化学品，乳化剂、去离子水、PH调节剂、单体和引发剂，而后升温搅拌，当温度达到控制指标后停止加热，在聚合过程中要不断补加单体VCM和乳化剂，或引发剂及其他助剂，当单体转化率达到要求后回收单体，把种子胶乳通过过滤器送到种子贮槽进行贮存待用。种子粒径一般控制在0.10.4m，含固量控制在3642%。种子贮存量

15、控制在一周使用，一般不允许超过两周（活性降低）。乳液种子作用是使成品胶乳粒径增长，提高糊性能，一般种子加入量是单体的7%左右。（3）成品胶乳制备：热水（90）用泵加入成品聚合釜，并加入缓冲剂、部分活性剂，真空脱氧，加入引发剂、种子胶乳后，则乳化剂、氯乙烯通过各自的加料泵按指定量连续加入，用釜的夹套及釜上冷凝器通冷却水（510）控制聚合温度在指定值。直到VCM的指定量加完，控制VCM转化率在85%左右，结束聚合反应。将胶乳经VCM回收、加入降粘剂、热稳定剂、胶乳稳定剂等，通过过滤器和湿研磨器送入卸料槽。影响聚合反应的主要有聚合温度，影响聚合反应速率和聚合度，而糊树脂的牌号主要是根据其平均聚合度来

16、分的，聚合温度还影响到支链产生（热稳定性差），胶乳稳定性等。连续补加物料的控制对聚合影响，种子乳液聚合的特点就是有些物料如单体、引发剂、乳化剂等是不断连续向聚合体系中加入的，补加的速率应受严格控制，有的将其与聚合温度连锁控制。乳化剂加入量要求仅能满足釜内颗粒增长需要，不能让釜内再形成胶束，生成新粒子。单体、引发剂也不能加入过快、过多，而形成积聚，造成后期“凝胶效应”。（4）脱吸控制操作：由卸料槽来的胶乳在脱吸塔或脱吸釜内升温（6080）进行回收VCM单体，有的工艺具有消泡器或添加消泡剂解决回收过程中夹带的泡沫夹带。胶乳含固量约为4548%，有的工厂具有真空超微过滤器。使胶乳含固量提高10%左右

17、，节约大量干燥能量。成品胶乳的粒径控制在0.11m。（5）干燥、粉碎、过筛和包装：胶乳干燥大多采用旋转式雾化工艺，乳浆经过滤器过滤送至喷雾头，通过高速旋转的喷雾头的乳胶被雾化（17800r/min）后与热空气接触，形成并流干燥，得到粉料树脂，一般经过干研磨和过筛，获得粒径在1550m的二次粒子，送到贮槽包装。（6）废水控制：从装置排出的所有废水汇集到废水池，经搅拌用泵送到处理槽，分别加入NaOH、硫酸铝等凝聚剂，是颗粒聚集成大颗粒并沉淀，上层清水分析合格后排入下水道，沉淀物用离心机或板框压滤脱水，湿料出售，母液送回废水池再处理。种子乳液聚合的主要设备：（1）聚合釜：PVC糊树脂所用聚合釜均是采

18、用碳钢加不锈钢复合钢板制成，国产釜多为瘦长型、平板45度斜桨、无挡板，传热仅靠夹套传热，釜型小，搅拌转速90120r/min。而进口釜为矮胖型，三叶后掠式桨叶，有挡板，传热除夹套外还多带一个换热器，釜型大，转速3050r/min。（2）汽提塔：脱除胶乳浆料中的VCM单体既要防止破乳，又要防止泡沫夹带，引进装置多采用二段塔式汽提，处理前后VCM量从10%降为0.15%，汽提真空系统压力25kPa（绝压）。（3）胶乳干燥设备：胶乳干燥过程是形成二次粒子的过程，最终产品的糊性能不仅取决于初级胶乳粒子的粒径和分布，还要受到二次粒子粒径及分布和粒径结构的影响，而雾化条件、干燥条件、干燥温度、干燥风压等影

19、响二次粒子的形成。其中雾化器是干燥中最主要的设备，由电机带动齿轮，并带动雾化轮高速旋转，由于离心力作用，料液在旋转面上伸展为簿膜，并以不断增长的速度向边缘运动，从间隙处向四周均匀喷出，喷成雾状液滴。旋转型雾化器处理量大、操作简单、产品质量稳定、易与自动化控制，已被大多数厂家采用。乳液聚合相对悬浮聚合流程复杂，影响因数多，影响乳液聚合的因数有：（1）水质影响：硬度过高，特别是钙、镁离子多，游行胶束凝聚和乳胶粒子稳定。PH值过低，会影响乳化剂作用，促使聚合体系不稳定。氯根会生成盐类，造成胶乳凝聚，使胶乳体系不稳定，生成粗粒子、结块，同时会使低聚合物降解，形成双键，影响热稳定性。（2）VCM质量影响

20、：乙炔影响，乙炔是一种链转移剂，使聚合度降低，同时因为双键存在热稳定性降低。高沸物是一种链转移剂，使聚合速率降低，同时因为双键存在热稳定性降低。铁离子影响，铁离子能与自由基反应降低反应速率，使热性能变坏，与氯根反应使产品变色。酸度影响，使乳胶粒子凝聚生成粗粒子。（3）氧的影响：氧是一种阻聚剂，能延长反应时间，同时氧与VCM形成不稳定的过氧化物，分解成甲醛等，降低树脂热稳定性。（4）乳化剂影响：乳化剂在聚合反应中起到降低表面张力和稳定乳胶的作用，乳化剂种类和用量的选择对PVC乳液反应非常重要，再乳液反应体系中经常会出现破乳现象，造成出不了料、体系粘稠、大量水被物料包住失去流动性、物料成雪花膏状，

21、引起破乳原因有：乳化剂影响，乳化剂过多，会在体系内形成新的胶束和粒子，形成许多小粒子面积增加，反应后形成凝胶效应，体系极不稳定；乳化剂过少，乳胶体系不稳定形成颗粒间的聚集而生成大颗粒。PH值的影响，一般使用的阴离子乳化剂体系PH值在810，PH值偏小，容易破乳。电解质影响，因胶乳中固体粒子通常带有电荷，电解质加入会被中和产生凝结，生成大颗粒。冷冻影响，多数胶乳经冷冻后会产生破乳现象。搅拌影响，搅拌加剧时微粒碰撞几率增加，速度加快，使乳化剂的动电位不足以克服碰撞时的结合，造成破乳，在胶乳的输送和带压出料时也会造成破乳现象。（5）引发剂影响：PVC乳液聚合引发剂采用氧化还原体系，通过氧化还原反应生

22、成能引发聚合的自由基，所需要的活化能少，可以在较低温度下进行聚合，或在较高温度下控制好反应速率，引发剂用量增加，产品绝对粘度下降。（6）其他助剂影响：助乳化剂，为了稳定乳胶液体系或改善糊树脂制品的某种性能，会在聚合反应前期或后期加入如多元醇、聚氧乙烯烷基醚类、环氧大豆油等助乳化剂。助引发剂，常用的助还原剂有甲醛次硫酸钠（雕白粉）、EDTA（可与铁离子形成络合物）等。链转移剂，用于调节聚合物分子量的高低。PH值调节剂，用于稳定体系的PH值，进而稳定胶乳体系。消泡剂，防止夹带泡沫。 3.2微悬浮聚合法微悬浮聚合是在乳液聚合基础上发展起来的另一种制备PVC糊树脂的方法，该技术具有胶乳颗粒相对较大且均

23、匀、稳定、易控制，糊粘度低等优点。微悬浮聚合胶乳的颗粒是靠机械分散形成，不再是靠胶束形成（与乳液聚合不同），液滴由乳化剂和其他助剂稳定和保护（与悬浮聚合不同），聚合反应在单体液滴内进行，引发剂采用油溶性（与乳液聚合不同），从产品颗粒度上看，悬浮聚合在60200m，微悬浮聚合在0.12.5m，乳液聚合在0.11m。微悬浮聚合从反应机理上和普通悬浮聚合是一样的，最大不同的单体液滴是靠乳化剂来稳定和保护，所以其流程和乳液聚合有很多相同之处，乳化剂用量不到乳液反应的一半，所以不发生乳化反应，后处理能耗减少。微悬浮法生产PVC糊树脂目前主要分三中方法：MSP1、MSP2、MSP3，下面逐一介绍：（1）M

24、SP1，就是一步法的微悬浮方法，为防止上浮VCM结块，使VCM均匀分散在水相中，形成均化乳液，需通过均化器将釜底物料不断抽出均化，此种树脂胶乳粒子分布宽，无双峰分布，糊粘度靠均化效果控制。（2）MSP2，就加入一种预先制备好的种子（通常是微悬浮法制备好的种子），进行聚合，此种树脂粒径可以通过种子调节，且胶乳粒子为双峰分布，糊粘度低。（3）MSP3，是在MSP2基础上发展起来的新工艺，在聚合时加入两种种子，一种是MSP2用的种子，另一种是乳液法聚合得到的种子，此种树脂胶乳粒子也为双峰分布，且需均化物料少，能耗低，糊粘度性能好。微悬浮聚合中，均化器也是非常关键的设备，均化效果直接影响胶乳粒子的分布

25、，物料在均化器内经强烈机械剪切作用，将氯乙烯单体乳化成合适的微液滴，均化器花费较多能量，维修费用也增加，这也是微悬浮聚合的缺点。3.3 PVC糊树脂生产标准目前我国尚没有统一的国家标准用于糊树脂的分类，每个厂都是根据自身生产或应用的情况制定企业标准。4. PVC糊树脂主要物料消耗表6 各公司PVC糊树脂的主要消耗定额 消耗公司生产技术氯乙烯单体耗/tt-1电耗/ kwht-1蒸汽耗/tt-1主要原料成本/元t-1Norsk Hydro公司种子乳液1.01550048699.5西方化学公司种子乳液1.0154602.87484.17三菱化成乙烯公司种子乳液1.0153702.37319.6赫斯特

26、公司连续种子乳液1.0153301.77209.33ATO公司种子微悬浮1.0153000.36973.46许尔斯公司一步微悬浮1.0153253.57481.1钟渊公司一步微悬浮1.0154901.87310.17古德里奇公司一步微悬浮1.0155900.37147.25吉昂公司一步微悬浮1.0155402.47433.2备注：上表中氯乙烯单体以6500（不含税）元/吨，电以0.6元/ kwh，蒸汽以158元/ t计。5.PVC糊树脂市场预测5.1PVC糊树脂的消费结构表7 国内外PVC糊树脂消费结构消费领域西欧/%美国/%日本/%国内/%PVC弹性、发泡地板块（卷材）29383217汽车领

27、域1516158壁纸1520444其它4126971图1 2010年我国PVC糊树脂消费构成弹性材料、发泡地板材料30%玩具 、电器、手套25%其他 10%人造革、壁纸等装饰材料35%从图1、表7可看出，PVC糊树脂在我国主要用于生产墙壁纸、沙发、人造革、运输带等装饰材料，约占总消费量的35%；其次为弹性材料、发泡地板材料，约占30%；此外，也用于生产玩具、电器、手套等日用品和金属涂层、密封材料等。用于制造人造革、水田靴、地板卷材等低档产品的普通型PVC糊树脂，由于技术门槛不高，国内大多数企业均能生产，市场供大于求，行业竞争较为激烈。高张力型PVC糊树脂由于生产技术水平相对较高，目前仅沈阳化工

28、及湖北山水化工可以生产，但在稳定性方面与国外同类产品尚存在一定差距。主要用于浸渍手套、医疗器具、革材表面处理等对质量要求较高的高档产品制作与加工。高品质的氯醋共聚PVC糊树脂主要用于涂料、高级油墨、汽车底涂、汽车密封胶等领域，该产品于2008年在沈阳化工实现工业化生产，尚不能满足国内市场需求。5.2PVC糊树脂的销售价2011年3月份国内糊树脂市场总体稳定，价格窄幅波动。月末，糊树脂低端到家价围绕13200-13500元/吨波动，高端到家价围绕13600-13800元/吨波动。PVC糊树脂市场当前主要有四大特点：（1）3月份国内糊树脂市场供需基本保持平衡。车用革、手套、输送带、玩具和广告布等下

29、游行业需求保持一定增长态势。多数生产厂家生产经营状况良好，企业效益有所提升。（2）本月上海氯碱化工4万吨/年糊树脂装置停车检修，检修期10余天，糊树脂市场供应量略有下降。（3）受设备条件限制，三月份部分厂家糊树脂开工率仍未达到满负荷生产，仅80-90%，库存量增幅也不大。（4）受日本大地震、海啸、核电站事故及世界经济相互作用影响，3月份乃至一季度我国糊树脂进口量相对下降，出口量有所上升。（5）部分地区价格竞争加大，3月上中旬少数生产厂家价格向下有所调整，但幅度有限，下旬价格基本企稳。（6）受国际原油价格大幅上涨影响，三月份进口糊树脂价格稳中有升。皮革料、手套料价格上涨至1780-1800美元/

30、吨，玩具料价格上涨至1800美元/吨左右。（7）原料情况；3月份电石价格小幅下滑。月末电石价格；华北地区电石到家价3520-3700元/吨，华东地区到家价3700-3850元/吨，东北地区到家价3600-3650元/吨。液氯价格大幅上涨。月末华北地区出厂价1400-1600元/吨，东北地区1700-1900元/吨，华东地区1300-1800元/吨。糊树脂成本有所上升。尽管国内PVC糊树脂价格处于高位运行，但需求仍十分强劲，在上海氯碱化工，购买PVC糊树脂产品往往需要提前预定和付款，才能保证能按时拿到产品。由于目前产品利润相当可观，各PVC糊树脂厂家都开足马力满负荷生产。造成目前PVC糊树脂需求紧张的原因，主要是由于国内经济复苏，国内对PVC糊树脂制品的需求增长，特别是表现在人造革制品应用方面，增长幅度尤其强劲。5.3PVC糊树脂市场预测经济危机下不同行业随宏观经济形势调整的程度不尽相同。其中手套、医疗器械等行业受冲击小，需求相对平稳；而装饰材料、地板革、壁纸等因国内外房地产市场持续低迷而需求不振；玩具等企业出口形势严峻，开工率很低，需求也大为减少。总体而言，糊树脂虽然不属于冲击最严重的行业之一，但是影响不容小视。据统计，金融危机后糊树脂市场需求量减少20%30%。未来几年我国PVC糊树脂产能增长速度高达25%30%，而与此同时，进口数量变化不大，但下游消费增速仅为10%