第二小组,碘量法

1、碘量法理论小结碘量法理论小结第二小组第二小组基本简介基本简介p1 1826826年年 H.de la H.de la比拉迪埃用含有淀粉（指示剂）、氯化比拉迪埃用含有淀粉（指示剂）、氯化钠和碳酸氢钠的碘化物溶液为滴定剂，滴定次氯酸钠溶钠和碳酸氢钠的碘化物溶液为滴定剂，滴定次氯酸钠溶液（漂白液）。液（漂白液）。18401840年有人以淀粉为指示剂，用碘的乙年有人以淀粉为指示剂，用碘的乙醇溶液为滴定剂，滴定硫化物溶液以后，碘量法应用日醇溶液为滴定剂，滴定硫化物溶液以后，碘量法应用日益广泛益广泛。在电位分析法、安培滴定法、库仑滴定法中也。在电位分析法、安培滴定法、库仑滴定法中也可应用碘量法，以提高它们

2、的灵敏度和准确度。可应用碘量法，以提高它们的灵敏度和准确度。p碘量法分为；直接碘量法碘量法分为；直接碘量法, ,标准电极电位比标准电极电位比E E(I (I2 2) )小的小的还原性物质，可直接用碘标准溶液滴定，通常以可溶性还原性物质，可直接用碘标准溶液滴定，通常以可溶性淀粉溶液为指示剂，滴定到达终点后，由于生成碘淀淀粉溶液为指示剂，滴定到达终点后，由于生成碘淀粉化合物而使溶液呈现深蓝色或蓝紫色，常用于测定粉化合物而使溶液呈现深蓝色或蓝紫色，常用于测定 S S、SO2SO2、Sn()Sn()、As()As()、联氨等。卡尔、联氨等。卡尔费歇尔滴定是费歇尔滴定是一种测定有机或无机化合物中水分的重

3、要方法，它是利一种测定有机或无机化合物中水分的重要方法，它是利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水分的原理而建立起来用碘氧化二氧化硫时需要定量的水分的原理而建立起来的。的。p间接碘量法，标准电极电位比间接碘量法，标准电极电位比E E(I (I2 2) )大的氧化性物质可在一定条件下大的氧化性物质可在一定条件下与过量与过量I I溶液发生反应，氧化性物质被溶液发生反应，氧化性物质被I I定量地还原定量地还原, , 产生等当量的碘产生等当量的碘, , 然然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘（以淀粉为指示剂）。常用于测定后用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘（以淀粉为指示剂）。常用于测定CuCu、CrOCrO、C Cr2r

4、2OO、AsOAsO、SbOSbO、CeCe、OO3 3、H H2 2OO2 2、NONO、ClCl2 2、ClOClO、BrBr2 2、BrOBrO、IOIO等。等。p碘的标准溶液不十分稳定，需要经常用基准三氧化二砷或硫代硫酸钠标碘的标准溶液不十分稳定，需要经常用基准三氧化二砷或硫代硫酸钠标准溶液标定准溶液标定基本原理基本原理p碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物（如碘化钾）作碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物（如碘化钾）作为还原剂进行滴定的方法。为还原剂进行滴定的方法。碘量法碘量法p1. 1.方法概述方法概述p碘量法是利用碘量法是利用 I 2 I 2 的氧化性和的氧化性和I I的还原性进行滴

5、定的方法，其基的还原性进行滴定的方法，其基本反应为：本反应为： p 固体固体I I2 2在水中溶解度很小，且易于挥发。通常将碘溶解于在水中溶解度很小，且易于挥发。通常将碘溶解于KIKI溶液溶液中，此时他以中，此时他以 I I3 3- - 配离子形式存在，其半反应为：配离子形式存在，其半反应为：pI I3 3-+2e=3I- -+2e=3I- (I(I3 3-/I-/I2 2-)=0.545V-)=0.545V从从 值可以看出，值可以看出，I I2 2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用用;I-;I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此碘量法是中等强度的

6、还原剂，能与许多氧化剂作用。因此碘量法可以用直接或间接的两种方式进行。可以用直接或间接的两种方式进行。p碘量法既可测定氧化剂，又可以测定还原剂。碘量法既可测定氧化剂，又可以测定还原剂。I I3 3-/I- -/I- 电对反电对反应可逆性好，副反应少，又有很灵敏的淀粉指示剂指示终点，因应可逆性好，副反应少，又有很灵敏的淀粉指示剂指示终点，因此碘量法的应用范围很广。此碘量法的应用范围很广。p1 1） 直接碘量法直接碘量法 用用 I I2 2 配成的标准滴定溶液可以直接测定电配成的标准滴定溶液可以直接测定电位值比位值比(I(I3 3-/I-)-/I-)小的还原性物质，如小的还原性物质，如S S、SO

7、SO2 2、Sn()Sn()、As()As()、联氨、维生素联氨、维生素C C等，碘量法称为直接碘量法，又叫碘滴定法。直接等，碘量法称为直接碘量法，又叫碘滴定法。直接碘量法不能在碱性溶液中进行滴定，因此碘与碱发生歧化反应：碘量法不能在碱性溶液中进行滴定，因此碘与碱发生歧化反应：pI I2 2+2OH-=IO-+I-+H+2OH-=IO-+I-+H2 2O Op 3IO-=IO 3IO-=IO3 3-+2I-+2I-p（2 2） 间接碘量法间接碘量法 电位值比电位值比(I(I3 3-/I-/I2 2- -) )高的氧化性物质可高的氧化性物质可在一定的条件下用在一定的条件下用I- I- 还原，然后

8、用还原，然后用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准滴定溶液滴定释标准滴定溶液滴定释放出的放出的I I ，这种方法称为间接碘量法，又叫滴定碘法。间接碘量这种方法称为间接碘量法，又叫滴定碘法。间接碘量法的基本反应为：法的基本反应为： 2I-2e=I 2I-2e=I2 2pI I2 2+2S+2S2 2O O3 32-=S2-=S4 4O O6 62-+2I-2-+2I-p利用这一方法可以测定很多氧化性物质利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如，如CrO42-CrO42-、Cr2O72-Cr2O72-、H2O2H2O2、KMnO4KMnO4、IO3-IO3-、Cu2+ Cu2+ 、NO3-NO

9、3-、NO2-NO2-等等。p 间接碘量法多在中性或弱酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中间接碘量法多在中性或弱酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中I I2 2 与与S S2 2OO3 32- 2- 将发生如下反应将发生如下反应：p2S2S2 2O O3 32-+4I2-+4I2 2+10OH-=2SO+10OH-=2SO4 42-+8I- +5H2-+8I- +5H2 2O Op同时，同时，I I2 2 在碱性溶液中还会发生歧化反应：在碱性溶液中还会发生歧化反应：n3I3I2 2+6OH-=IO+6OH-=IO3 3-+5I-+3H-+5I-+3H2 2OOp在碱性溶液中在碱性溶液中,Na,Na2

10、2S S2 2OO3 3溶液会发生分解反应：溶液会发生分解反应：nS S2 2OO3 32-+2H+ =2SO2-+2H+ =2SO2 2+S2-+H+S2-+H2 2OOp同时同时，I- I- 在酸性溶液中以被空气中的在酸性溶液中以被空气中的OO2 2氧化氧化：n4I-+O4I-+O2 2( (空气中空气中) )+4H+=2I+4H+=2I2 2+H+H2 2OOp（3 3） 碘量法的终点指示碘量法的终点指示淀粉指示液法淀粉指示液法I2I2与淀粉呈现蓝色，其显色灵与淀粉呈现蓝色，其显色灵敏度除与敏度除与I I2 2的浓度有关以外，还与淀粉的性质、加入的时间、温度及反应介的浓度有关以外，还与淀

11、粉的性质、加入的时间、温度及反应介质等条件有关。因此在使用淀粉指示液终点时要注意以下几点：质等条件有关。因此在使用淀粉指示液终点时要注意以下几点：p 所用的淀粉必须是可溶性淀粉。所用的淀粉必须是可溶性淀粉。p I I3 3- -与淀粉的蓝色在热溶液中会消失，因此，不能爱热溶液中进行滴点。与淀粉的蓝色在热溶液中会消失，因此，不能爱热溶液中进行滴点。p 要注意反应介质的条件。淀粉在弱酸性溶液中灵敏度很高，与要注意反应介质的条件。淀粉在弱酸性溶液中灵敏度很高，与I I2 2作用作用显蓝色；当显蓝色；当PH2PH9PH9时时，I I2 2转变为转变为IO-IO-， 与淀粉不显色。与淀粉不显色。p 直接

12、碘量法用淀粉指示液指示终点时，应在滴定开始时加入，终点时直接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应在滴定开始时加入，终点时溶液由无色突变为蓝色间接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应等滴只溶液由无色突变为蓝色间接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应等滴只I I2 2 的黄色很浅时再加入淀粉指示液（若过早加入淀粉，它与的黄色很浅时再加入淀粉指示液（若过早加入淀粉，它与I I 形成的蓝色配形成的蓝色配合物会吸留部分合物会吸留部分I I2 2，往往易使终点提前且不明显），终点时溶液由蓝色转往往易使终点提前且不明显），终点时溶液由蓝色转无色。无色。p 淀粉指示液的用量一般为淀粉指示液的用量一般为25mL25mL。p

13、（4 4） 碘量法的误差来源和防止措施碘量法的误差来源和防止措施 碘量法的误差来源于碘量法的误差来源于两个方面：一是两个方面：一是I I2 2易挥发；二是在酸性溶液中易挥发；二是在酸性溶液中I- I-易被空气中的氧氧化。易被空气中的氧氧化。为了防止为了防止I I2 2 挥发和空气氧化挥发和空气氧化I- I-，测定时要加入过量的测定时要加入过量的KIKI，使使I I2 2生成生成I I3 3- - ，并使用碘瓶，滴定时不要剧烈摇动，以减少并使用碘瓶，滴定时不要剧烈摇动，以减少I I2 2 的挥发的挥发。由于由于I- I- 被空气氧化的反应随光照及酸度增高而加快，因此在反应时应将碘被空气氧化的反应

14、随光照及酸度增高而加快，因此在反应时应将碘瓶置于暗处，滴定前调节好酸度，析出瓶置于暗处，滴定前调节好酸度，析出I I2 2后立即进行滴定。此外后立即进行滴定。此外，Cu2+Cu2+、NONO2 2- -等离子催化空气对等离子催化空气对I-I-的氧化，应设法消除干扰。的氧化，应设法消除干扰。碘量法标准滴定溶液的制备碘量法标准滴定溶液的制备p碘量法中需要配制和标定碘量法中需要配制和标定I I2 2和硫代硫酸钠两种标滴液和硫代硫酸钠两种标滴液p（1 1）硫代硫酸钠的标滴液的配制（执行）硫代硫酸钠的标滴液的配制（执行GB601-2002)GB601-2002)p市售硫代硫酸钠市售硫代硫酸钠 一般含有少

15、量的杂质，因此配制一般含有少量的杂质，因此配制 标滴液只能用间接法。标滴液只能用间接法。p 配制好的配制好的Na2S2O3 Na2S2O3 溶液在空气中不稳定，易分解。这是因为水中的微溶液在空气中不稳定，易分解。这是因为水中的微生物、二氧化碳、空气中的氧气的作用下发生的反应生物、二氧化碳、空气中的氧气的作用下发生的反应p此外，水中微量的铜离子或铁离子等也可促进此外，水中微量的铜离子或铁离子等也可促进Na2S2O3 Na2S2O3 溶液分解，因此溶液分解，因此 溶液时应对用新煮沸并冷却的蒸馏水，加入少量的碳酸钠，成弱碱性，以溶液时应对用新煮沸并冷却的蒸馏水，加入少量的碳酸钠，成弱碱性，以抑制细菌

16、生长，配制好的抑制细菌生长，配制好的 应贮于棕色瓶中，暗处放置两个星期，过滤沉淀，应贮于棕色瓶中，暗处放置两个星期，过滤沉淀，再标定。标好的再标定。标好的 Na2S2O3 Na2S2O3 在贮存过程中如发现溶液变浑浊，应重新标定在贮存过程中如发现溶液变浑浊，应重新标定或弃去重配。或弃去重配。p标定标定 Na2S2O3 Na2S2O3 的基准物有的基准物有 K2Cr2O7 K2Cr2O7 、KIO3KIO3、 KBrO3 KBrO3 及升华及升华I I2 2等。除等。除I I2 2外，其他物质都需在酸性溶液中与外，其他物质都需在酸性溶液中与KIKI作用析出作用析出I I2 2后，在配制的后，在配

17、制的 Na2S2O3 Na2S2O3 滴定。以滴定。以K2Cr2O7 K2Cr2O7 做基准物，做基准物， K2Cr2O7 K2Cr2O7与与I I2 2在酸性溶液中反应在酸性溶液中反应p反应析出的反应析出的I I2 2以淀粉为指示剂，用标定的以淀粉为指示剂，用标定的 Na2S2O3 Na2S2O3 滴定滴定p用用 标定标定 时应注意：时应注意： 与碘离子反应较慢，为加速反应，需加入过量的与碘离子反应较慢，为加速反应，需加入过量的KIKI并提高酸度，但酸度过高会加速快去氧化碘离子，因此，一般控制酸度并提高酸度，但酸度过高会加速快去氧化碘离子，因此，一般控制酸度为为02040204摩尔每升，并在

18、暗处放置摩尔每升，并在暗处放置10min10min，以保证反应顺利完成。，以保证反应顺利完成。p 根据称取根据称取 的质量和滴定时消耗的质量和滴定时消耗Na2S2O3 Na2S2O3 标滴液的体积，计算出标滴液的体积，计算出 Na2S2O3 Na2S2O3 的标滴液的浓度。的标滴液的浓度。p计算公式：计算公式：（2 2）I I2 2标滴液的制备（执行标滴液的制备（执行GB601-2002)GB601-2002)p I I2 2标滴液的配制。标滴液的配制。p用升华法制得的纯碘可直接配制成标滴液。但通常是用市售的碘用升华法制得的纯碘可直接配制成标滴液。但通常是用市售的碘现配制成近似浓度的碘溶液，然

19、后用基准试剂或已知准确浓度的现配制成近似浓度的碘溶液，然后用基准试剂或已知准确浓度的 标滴液标定碘溶液的准确浓度。由于标滴液标定碘溶液的准确浓度。由于I2难溶于水，易溶于难溶于水，易溶于KIKI溶液，溶液，故配制时应将故配制时应将I2、KIKI与少量水一起研磨，并保存在棕色瓶中待标定。与少量水一起研磨，并保存在棕色瓶中待标定。p I I2 2标滴液的标定。标滴液的标定。pI I2 2可用可用 As2O3 As2O3基准物质标定。基准物质标定。 难溶于水，多用于难溶于水，多用于As2O3 As2O3 溶解，使溶解，使之生成亚砷酸钠，在用之生成亚砷酸钠，在用I2溶液滴定溶液滴定 。p此反应为可逆反

20、应，为使反应快速定量地向右进行，可加此反应为可逆反应，为使反应快速定量地向右进行，可加NaHCONaHCO3 3,Y,Y以保持溶液以保持溶液pHpH约为约为8.8.根据称取根据称取 的质量和滴定时消耗的质量和滴定时消耗I I2 2的体积可计算出的体积可计算出I I2 2标滴液标滴液的浓度的浓度p计算公式计算公式3.3.碘量法应用实例碘量法应用实例p（1 1）水中溶解氧的测定）水中溶解氧的测定 p溶解于水中的氧称为溶解氧，常以溶解于水中的氧称为溶解氧，常以DODO表示。水中溶解氧的含量与表示。水中溶解氧的含量与大气压力、水的温度有密切关系。大气压力减小，溶解氧的含量大气压力、水的温度有密切关系。

21、大气压力减小，溶解氧的含量也减小；温度升高，溶解氧含量急剧下降。溶解氧的含量用也减小；温度升高，溶解氧含量急剧下降。溶解氧的含量用1L1L水水中溶解的氧气量（中溶解的氧气量（O O2 2，mg/Lmg/L）表示。）表示。p测定水体溶解氧的意义。水体中溶解氧含量的多少反映水体受到测定水体溶解氧的意义。水体中溶解氧含量的多少反映水体受到污染的程度。污染的程度。p水中溶解氧的测定方法水中溶解氧的测定方法p清洁的水样一般采用碘量法测定。若水样中含有氧化性还原性物清洁的水样一般采用碘量法测定。若水样中含有氧化性还原性物质、藻类、悬浮物时将干扰测定，则需采用叠氮化钠修正的碘量质、藻类、悬浮物时将干扰测定，

22、则需采用叠氮化钠修正的碘量法或膜电极法等其他方法测定。法或膜电极法等其他方法测定。p碘量法测定溶解氧的原理：水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液，碘量法测定溶解氧的原理：水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液，使生成氢氧化亚锰沉淀。氢氧化亚锰性质极不稳定，迅速与水中使生成氢氧化亚锰沉淀。氢氧化亚锰性质极不稳定，迅速与水中的溶解氧化合，生成棕色锰酸锰沉淀。的溶解氧化合，生成棕色锰酸锰沉淀。p MnSO MnSO4 4+2NaOH Mn(OH)+2NaOH Mn(OH)2 2 +NaSO +NaSO4 4p ( (白色沉淀白色沉淀) )p 2Mn(OH) 2Mn(OH)2 2+O+O2 2 2H 2H2 2

23、MnOMnO3 3p ( (棕色沉淀棕色沉淀) )pMn(OH)Mn(OH)2 2+ H+ H2 2MnOMnO3 3 MnMnOMnMnO3 3 +2H +2H2 2O Op ( (棕色沉淀棕色沉淀) )p加入硫酸酸化，是已经化合的溶解氧与溶液中所加入的加入硫酸酸化，是已经化合的溶解氧与溶液中所加入的I-I-起氧化起氧化还原作用，析出与溶液相当量的还原作用，析出与溶液相当量的I I2 2。溶解氧越多，析出的碘越多，。溶解氧越多，析出的碘越多，溶液的颜色就越深。溶液的颜色就越深。pMnMnOMnMnO3 3+3H+3H2 2SOSO4 4+2KI 2MnSO+2KI 2MnSO4 4+K+K2

24、 2SOSO4 4+I+I2 2+3H+3H2 2O Op最后取出一定量反应完毕的水样，以淀粉为指示剂，用最后取出一定量反应完毕的水样，以淀粉为指示剂，用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准标准滴定溶液滴定至终点，滴定反应式：滴定溶液滴定至终点，滴定反应式：测定结果按下式计算：测定结果按下式计算：p（2 2）维生素）维生素C C含量的测定含量的测定p方法：准确称取含维生素方法：准确称取含维生素C C试样，溶解在新煮沸且冷确的蒸馏水中，试样，溶解在新煮沸且冷确的蒸馏水中，以以HAcHAc酸化，加入淀粉指示剂，迅速用酸化，加入淀粉指示剂，迅速用I2I2标准滴定溶液滴定至终点标准滴定溶液滴定至

25、终点（呈现稳定的蓝色）。（呈现稳定的蓝色）。p维生素维生素C C在空气中易被氧化，所以在在空气中易被氧化，所以在HAcHAc酸化后应立即滴定。酸化后应立即滴定。 p（3 3）钛合金中）钛合金中CuCu含量的测定含量的测定间接碘量法间接碘量法p将钛合金试样溶于将钛合金试样溶于HCI+HHCI+H2 2OO2 2溶液中，加热分解除去溶液中，加热分解除去H H2 2OO2 2。在弱。在弱酸性溶液中，酸性溶液中，Cu2+Cu2+与过量与过量KIKI作用作用, ,定量释出定量释出I I2 2，释出，释出I I2 2在用在用Na2S2O3Na2S2O3标滴液滴定，反应如下：标滴液滴定，反应如下：p加入过量

26、加入过量KIKI，铜离子的还原可趋于完全。由于，铜离子的还原可趋于完全。由于CuICuI沉淀强烈地吸附沉淀强烈地吸附I I2 2，使测定结果偏低，故在滴定近终点时应加入适量，使测定结果偏低，故在滴定近终点时应加入适量KSCNKSCN，使，使CuI CuI 转化为溶解度更小的转化为溶解度更小的CuSCN,CuSCN,转化过程中释放转化过程中释放I I2 2，。测定过程中要注意以下几点测定过程中要注意以下几点pSCN-SCN-只能在近终点时加入，否则会直接还原只能在近终点时加入，否则会直接还原2 2价铜离子，使结果价铜离子，使结果偏低。偏低。p溶液溶液PHPH应控制在应控制在3.34.03.34.

27、0范围。范围。p控制适宜的酸度可消除其干扰。控制适宜的酸度可消除其干扰。p3 3价铁离子能氧化价铁离子能氧化I- I-而析出而析出I I2 2，可用可用NHNH4 4HFHF2 2掩蔽。掩蔽。NHNH4 4HFHF2 2又是缓又是缓冲剂。冲剂。p淀粉指示剂液应在近终点时加入，过早加入会影响终点观察。淀粉指示剂液应在近终点时加入，过早加入会影响终点观察。直接碘量法测定海波直接碘量法测定海波 （Na2S2O3Na2S2O3） 的含量的含量pNa2S2O3Na2S2O3俗称大苏打或海波，是无色透明的单斜晶体，易溶于水，俗称大苏打或海波，是无色透明的单斜晶体，易溶于水，水溶液呈碱性反应，有还原作用，可做定影剂、去氯剂和分析试剂水溶液呈碱性反应，有还原作用，可做定影剂、去氯剂和分析试剂pNa2S2O3Na2S2O3的含量可在的含量可在PH=5PH=5的的HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲液存在下，用缓冲液存在下，用I I2 2标滴标滴液直接滴定测得。液直接滴定测得。p分析结果如下：分析结果如下：pNa2S2