第二讲 环境同位素测试及分析

1、第二部分 环境同位素测试与分析2.1 同位素分析常用术语同位素分析常用术语 Terminologyn准确度：测量数据与“真值”的接近程度。 Accuracy is a measure of how close analyzed data lie to the “true” composition.n精确度：多次测量数据的标准偏差。 Precision is normally measured by standard deviation.内精度外精度准确度与精确度准确度与精确度 Accuracy & PrecisionAccuracy & Precision标准偏差标准偏差 St

2、andard deviationStandard deviationn对数据的离散性进行评价的统计参数。对于大数据量分析，采用下式计算：n对于统计数小于20的数据，采用下式计算：211niixxn21niixxn背景信号背景信号 Background signalBackground signal n信号是指分析仪器对于样品中元素含量等有关信息的物理反映。所有的信号中均含有背景组成，即为无用分析信息的部分。背景信号的强弱取决于分析环境和仪器设备性能。检出限检出限 Detected LimitationDetected Limitationn检出限：仪器获得在统计学意义上具一定置信度一定置信度、

3、并区分区分出背景信号背景信号的最低分析信号极限。n检出限数值的确定与设置区别出样品信号和背景信号的置信度有关，通过对背景信号进行大数据量测量，将获得一个服从正态分布的误差随机集，可用下式表达：x sd。n正态分布的特征可用一次测量落入某一分布区间的可能性来表示，其中： 均值 1 sd的可能性是84.14% 均值 2 sd的可能性是97.72% 均值 3 sd的可能性是99.87%n如果样品的测量信号高于背景信号的3 3倍标准偏差倍标准偏差，则有99.87%的可能性认为信号不属于背景信号。这一界限属于确定检出限的方法之一，称为检出下限检出下限。n检出下限附近进行的测量，其误差为无穷大，不能进行定

4、量分析。因此，将高于背景信号6 6倍标准偏差倍标准偏差的界限作为仪器进行定定量分析的极限量分析的极限。检出下限检出下限 Lower detected limitationLower detected limitation灵敏度灵敏度 SensitivitySensitivityn灵敏度常用于表达仪器的检测极限，系指单位浓度的信号强度系指单位浓度的信号强度. .若仪器对某元素具有高灵敏度，则表示该仪器同时对该元素具有低检出限。参见下面示意图：C1C2信信号号强强度度元素含量元素含量高灵敏度高灵敏度低灵敏度低灵敏度检出限检出限相关术语相关术语n飘移(Drift)：仪器响应随时间发生变化的现象，反映

5、了环境温度、湿度因素对电子电路和仪器金属部件(如磁铁)等产生了影响。n噪声(Noise): 仪器发生短暂不稳定的现象，原因为电子部件电子随机运动的结果。n本底(Blank)：来自反应试剂不纯和实验室环境污染的非样品元素含量。n质谱仪是在电磁场的作用下使带电粒子束按其质量/电荷比值的大小进行分离，并分别进行测量的大型复杂装置。n工作原理为带电荷的粒子在磁场中运动时，将受到劳伦斯力的作用而发生圆周运动，其运动半径的大小与带电粒子的质/荷比的平方根成正比。2.2 2.2 质谱基础质谱基础 Principles of Mass Spectrometryn当质量为m电荷为e的离子通过电势差为V的电场后，

6、获得的动能为：n当带相同电荷的不同质量的离子通过加速电场后他们将获得不同的动能，即不同质量的离子获得不同的飞出速度：n以一定速度进入磁场的带电离子将以不同的半径作圆周运动：212EeVmv2eVvm2vBeVmr222mB reV带入v得：2.2 质谱基础质谱基础 Principles of Mass Spectrometry 质谱仪是对元素或化合物的同位素组成进行测量的专用仪器，主要由下列系统构成：n样品导入系统：将分析样品依序导入仪器进行分析；n电离系统：也称离子源，将被分析样品进行电离；n分析器系统：将电离后的样品按其质量/电荷比值大小进行分离；n接收器系统：将分离后的不同同位素分别用单

7、个接收器顺序测量或用多个接收器同时进行测量，即进行离子计数；n真空系统：将仪器的离子源、分析器和接收器部件抽真空，以防止样品离子-分子间发生碰撞和相互干扰，提高分析数据的质量；n收集系统：对离子信号进行放大和模-数转换，对原始数据进行统计处理；n控制系统：现代质谱采用计算机系统，对仪器的工作状态、测量行为和数据处理方式等进行程序监督和控制。2.2 质谱基础质谱基础 Principles of Mass Spectrometry样品导入样品导入InletInlet电离源区电离源区Source Source RegionRegion质量质量分析器分析器Mass Mass analyzeranaly

8、zer检测器检测器DetectorDetector数据系统数据系统Data Data SystemSystem真空系统真空系统Vacume Vacume SystemSystem样品引入样品引入样品发样品发生电离生电离同位素发同位素发生分离生分离离子计数离子计数数据收数据收集处理集处理减少离子碰撞减少离子碰撞与相互干扰与相互干扰同位素质谱基本组成结构示意图2.2 质谱基础质谱基础 Principles of Mass Spectrometry2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass SpectrometrynSample preparation involves the q

9、uantitative conversion or production of pure gas from solely the compound of interest;nIntroduction of the gas into the mass spectrometer;nionization to produce positively charged species;ndispersion of different masses in a magnetic field;nimpaction of different masses on different collector cups,

10、and measurement of the ratios of the isotopes in the ionized gas.2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass Spectrometryn上世纪上世纪4040、5050年代诞生了双进样通道、双检测器气源质谱年代诞生了双进样通道、双检测器气源质谱仪。仪。Dual inlet system alternation of sample and reference gasesn目前用于测定气体同位素比值的质谱仪都采用双进样系统，即一部分是

11、供引进标准用的，另一部分是供待测样品用;n其优点是便于把样品和标准进行比较，从而提高测量精度.2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass SpectrometryExample of CO2 in a dual inlet system2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass Spectrometryn连续流质谱仪连续流质谱仪2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass Spectrometryn连续流质谱仪连续流质谱仪优点：优点：n样品的产率大大提高；n

12、能对微量气体（10-9mol）样品进行同位素比值测定；n对样品性质要求降低n与激光剥蚀系统连用可对固体样品进行微区同位素分析；缺点缺点n分析精度降低2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass Spectrometryn气体稳定同位素比值质谱计IRMS Finnigan MAT 250, 251, 252, 253 Finnigan Delta Plus xpVG5400n测定各种样品中(气体、液体、固体)H/D、13C/12C、15N/14N、18O/16O、30Si/28Si、34S/32

13、S和Ar、Kr、Xe同位素比值。2.2.1 气源质谱气源质谱 Gas Source Mass SpectrometryMAT 253EAGas BenchTrace GC同位素比值质谱仪同位素比值质谱仪MAT253同位素测试前处理同位素测试前处理2.2.2 固体源质谱仪固体源质谱仪 Solid Source Mass SpectrometrynElements analyzed as solids (e.g., strontium, lithium, boron, lead, etc.) are prepared by precipitating selected compounds on w

14、ire filaments, loading the filaments into the source of a thermal ionization (solid source) mass spectrometer (TIMS)；nionizing the compounds to produce ion beam (negative or positive charged)；nmeasuring the abundances of selected isotopes in the gas on multiple collectors. n热电离质谱计(固体质谱计)TIMS Finniga

15、n MAT 261, 262 Thermo Finnigan Triton Tin测定各种样品中Fe、Cr、Sr、Pb同位素比值2.2.2 固体源质谱仪固体源质谱仪 Solid Source Mass Spectrometry表面热电离同位素比值质谱仪结构表面热电离同位素比值质谱仪结构2.2.2 固体源质谱仪固体源质谱仪 Solid Source Mass Spectrometry同位素分离提纯同位素分离提纯点带点带2.2.2 固体源质谱仪固体源质谱仪 Solid Source Mass SpectrometryTriton Ti2.2.3 电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱 Induc

16、tively Coupled Plasma Mass SpecsnEase of sample introduction (dilute aqueous solution rather than solid);nPossibility for various sample introduction methods (sparging, capillary columns, gas); nIncreased ionization efficiency in high temperature (7000C) plasma source；nAnalysis of both low and high

17、mass elements；nRapid analysis time；nHigh sample throughput.n电感耦合等离子体质谱计 MC-ICP-MSnThermal Finnigan （Neptune plus）nNu instrument （Nu Plasma II) n测定各种环境样品中Se、Cu、Zn、Ca、Mg、Mo、Fe、Cr、Sr、Pb等同位素比值2.2.3 电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱 Inductively Coupled Plasma Mass Specs固体源质谱仪 Solid Source Mass SpectrometryInductively

18、 Coupled PlasmaMass Spectrometry2.2.3 电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱 Inductively Coupled Plasma Mass SpecsNu Plasma 中国地质科学院（北京）Nu plasma中国科学院地球化学所（贵阳）Nu Plasma University of IllinoisNEPTUNE Multicollector ICP-MSNeptune Plus 南京师范大学Neptune plus中国科学院地质与地球物理研究所（北京）2.4 不同质谱仪的电离方式不同质谱仪的电离方式 与前述三种进样方式相对应，同位素样品也主要采用三

19、种电离形式：n对于稳定同位素气体质谱，采用在离子源用电子束对气样品进行轰击的方式，使样品电离；n固体质谱采用耐高温的高纯金属灯丝，对附着于其表面的样品直接进行加热电离。其最高温度通常为1500C；nMC-ICPMS用雾化器将样液以气溶胶形式注入等离子体火焰，其温度可高达6000-8000 C，使元素发生电离。该方式属一种特殊的热电离；n此外还有其它专用仪器使用的电离方式，如SHRIMP用氧离子流对锆石等矿物表面进行轰击，以形成二次离子的形式发生电离。气体同位素质谱电离方式原理示意图气体同位素质谱电离方式原理示意图高温灯丝固着样品中性分子电离离子离子束，至质量分析器真空系统表面热电离同位素比值质

20、谱仪电离原理示意图表面热电离同位素比值质谱仪电离原理示意图等离子体火焰温度可达等离子体火焰温度可达6000-80006000-8000 ，可使几乎所有的元素电离，可使几乎所有的元素电离2.5 不同类型质谱仪质量分析器不同类型质谱仪质量分析器 质谱仪的质量分析器用于对粒子按其质量/电荷比值进行分离，主要有两种方式：n磁分离器：以Nier型质谱为典型代表。其优点是噪音低、离子信号呈平顶峰，精度高，不足是价格昂贵，仪器分析用时较长；n四极杆质量分析器：利用带电粒子与高频电磁场之间的共振关系，将所需带电粒子引入接收器，而将其它粒子屏蔽。其优点为经济、快速和方便，但精度相对较低。2.6 不同类型的接收器

21、系统不同类型的接收器系统 质谱仪的离子接收器主要有两类：n法拉第杯(Faraday Cup)，其性能表现为寿命长、稳定，适合于测量离子数大于2-3106 cps的离子信号。离子束离子束法拉第杯法拉第杯离子诱导电流离子诱导电流n电子倍增器(Electron multiplier )：灵敏度高，主要用于测量离子流低于2106cps的信号，但使用寿命相对较短、昂贵。1个离子进入106个电子产出通过不断升高的一系列倍增器电极放大，获得的电子信号呈大数量级跃增。nDaly检测器(Daly detector )属另一种增强接收器。它利用离子束与电极表面的冲击产生的二次电子，对荧光体产生光脉冲，该信号被光子

22、放大器接收放大，可获得高于法拉第杯约100倍的信号强度。由于光子放大器可置于真空系统外，表现出长寿命的优点，但只能测量正离子。 Daly检测器工作原理示意图Schematic diagram of a Daly detector showing the means of amplification of an incoming positive ion beam. After Daly (1960). 2.7 同位素数据接收方式同位素数据接收方式n早期的质谱仪只有一个接收器，当进行不同质量的同位素测量时，需通过改变仪器的磁场大小，实现对不同同位素的依序测量，再通过计算获得同位素比值，这种测量方

23、式称单接收器动态跳峰测量；n跳峰测量的优点是可消除多接收器因物理参数的差异引起的系统偏差，但其缺点更突出：因元素连续电离过程中可能会发生信号强度和组成(分馏引起)的变化，导致同位素比值测量上的误差，尤其是当被测元素的同位素较多而连续跳峰过程时间较长时(如Nd和Sr等)；n现在的质谱仪以多接收系统为主，由多个法拉第杯、甚至多个离子计数器等倍增器组成。当仪器配置足够多的法拉第杯接收器后，可对同一元素(甚至多个元素)的不同同位素同时进行离子计数，而不必担心因样品电离过程离子流强度的变化对分析精度的影响，并大大提高了质谱仪样品分析的效率。同位素比值的这种测量方式称静态多接收。2.8 同位素质量歧视同位

24、素质量歧视(Mass discrimination)与分馏校正与分馏校正n质谱仪中元素发生蒸发和电离过程实际上是元素化学健断裂的过程，这种断裂取决于化学键的强度，而键强是与同位素的质量相关的；n绝对零度温度下，重质量数和轻质量数的同位素间，其零点位能不同，即轻质量数同位素的位能与电离能间的差异小，当与重同位素同时获得外来能量(升温作用)时，轻同位素优先发生电离，使得质谱仪测量所获得的同位素数据与其实际组成间存在差异，即发生了同位素同位素分馏现象；n若样品中被测元素的量为无限，则在固体样品和电离云之间同位素分馏所引起的同位素差异是固定的。但绝大多数情况下，样品中元素的量是有限的，随同位素分馏作用

25、的进行，轻同位素被过多消耗(优先电离)，使得后续电离过程的离子流中轻同位素越来越少，而灯丝上样品的同位素组成也越来越重，这种现象称水库效应(Reservoir effect)，其行为服从瑞利分馏定律(Rayleigh fractionation law) 。Rb同位素实测分馏效应：轻同位素优先电离导致灯丝带上样品的同位素不断变重，形成水库效应，并服从瑞利分馏定律。钕同位素实测分馏效应：在自然界中应为常数的Nd同位素比值随电离过程发生明显的同位素分馏现象2.8.1 同位素分馏效应校正原理n同位素分馏效应将使得测量数据偏离样品样品同位素实际组成。要获得高精度同位素比值数据，必需对数据进行校正；n对

26、于存在二个或两个以上非放射成因同位素的元素，如Sr元素中除87Sr以外的三个同位素，Nd元素中除143Nd以外的其它5个同位素。这些同位素之间的相对丰度，即同位素比值在自然界中不受放射性衰变的影响，为固定常数，如88Sr/86Sr为为8.375209或或86Sr/88Sr=0.119400；146Nd/144Nd= 0.721900。这些同位素比值在同位素测量过程中也同样发生分馏，但因其为已知常数值，因此可通过其测量值计算出这些同位素的分馏程度，进而对放射成因同位素比值的测量结果(如87Sr/86Sr、143Nd/144Nd)进行校正；n首先计算出单位质量(per mass unit)的分馏因

27、子： 对于86Sr/88Sr,其mass=1.9964 (97.905619-85.909267)n据此校正87Sr/86Sr的测量比值： 式中mass=0.999617，即(86.908884-85.909267)8688/10.11940obsmassSrSrFV878786861massturobsSrSrFSrSrV2.8.2 内部校正与外部校正n上述同位素分馏校正的前提是该元素存在二个以上的非放射成因稳定同位素，即是利用元素内部同位素组成存在常数的同位素比值，故称内部校正；n对于没有2个以上稳定同位素的元素，如Rb和Pb，则不能采用同位素内部校正方法，其同位素分馏校正需采用所谓外部校正，其作法就是通过尽可能地降低被测元素的同位素分馏程度(如通过在Re带上加入硅胶，提高Pb的电离温度来降低Pb同位素间分馏程度)，并保持样品与已知同位素组成的标准之间具相同的仪器测量条件，以便用相同的校