第四章 聚合物的分子量和分子量分布

1、第四章第四章 聚合物的分子量和聚合物的分子量和分子量分布分子量分布 聚合物的分子量与分子量分布对其使用聚合物的分子量与分子量分布对其使用性能和加工性能的影响性能和加工性能的影响 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程都与分子量有关。程都与分子量有关。 一般来说材料的性能随着分子量提高而提高，但是一般来说材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量太高，又给加工带来困难。所以选用某种聚分子量太高，又给加工带来困难。所以选用某种聚合物进行加工，需先知道其分子量以

2、及分子量分布。合物进行加工，需先知道其分子量以及分子量分布。 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等的确定。成型压力等的确定。 4.1聚合物分子量的统计意义 4.1.1聚合物分子量的多分散性 4.1.2统计平均分子量 4.1.3分子量分布宽度 4.1.4聚合物的分子量分布函数 4.2聚合物分子量的测定方法 4.2.1端基分析 4.2.2沸点升高和冰点降低（依数性） 4.2.3气相渗透法 4.2.4渗透压法 4.2.5光散射法 4.2.6质谱法

3、4.2.7黏度法 4.3聚合物分子量分布的测定方法 4.3.1沉淀与溶解分级 4.3.2体积排除色谱第一节 聚合物分子量的统计意义 4.1.1聚合物分子量的多分散性 聚合物分子量具有两个特点：q 聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在10 103 3 10107 7之间。之间。q 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有量是不均一的，具有多分散性。多分散性。因此，确切地描述聚合物的分子量应给出给出分子给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布。量的统计平均值和试样的分子量分布。 例如：设聚合物总质

4、量m，总物质的量n， 第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为mi在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数wi，则:00001)(, 1)()(,)(dMMwdMMxmdMMmndMMniiiimmnn;iiiiwmmxnn;iiiiwx1; 1分子量间隔不断减小数量归一化分布函数分子量质量积分分布函数4.1.2统计平均分子量 数均分子量 按物质的量的统计平均分子量，定义为：iiiiiiiinMxnMnM用连续函数表示：用连续函数表示：000)()()(dMMMdMMndMMMMxnniiiiiiiinMwMmmM1iwiinMMwM)1(1数均分子量的倒数等于分子量倒数的质量平均 重均

5、分子量 按质量的统计平均分子量，定义为：iiiiiiiiiiiiiiwMwmMmMnMnM2000)()()(dMMMdMMmdMMMMwmn用连续函数表示用连续函数表示：nniiiiiiiiiiiiiiiiwMMnMnnMmMnMnM)(222分子量平方的数量平均值等于数均分子量和重均分子量的乘积。wnnMMM)(2 Z均分子量均分子量 按照按照Z量的统计平均分子量，量的统计平均分子量， Z定义为：定义为：iiimMZiiiiiiiiiiiiiiiiZMwMwMmMmZMZMi22002)()(dMMMmdMMmMMz用连续函数表示：用连续函数表示：wwiiiiiiiiiiiiiiiiiii

6、iZMMmMnmMmMmMmMnMnMii)(22223分子量平方的质量平均值等于重均分子量和Z均分子量的乘积ZwwMMM)(2 黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的分子量，定义为：1iiiMwM10)(dMMwMM通常值在0.51之间，因此， 介于 和 之间，但更接近于 。MwMwMnMwMM)()(当= 1时：当= -1时：wMM nMM ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 104410 30 10 20 10 101020 1010 10 10iininMMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiinMMnM33

7、3344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizinMMnM例：几种统计平均分子量的求法。例：几种统计平均分子量的求法。zwnMMMMw(M)MnMMwMzM几种统计平均分子量之间的关系几种统计平均分子量之间的关系4.1.3分子量分布宽度 分布宽度指数分布宽度指数 除了试样的分子量分布曲线外，分布宽度指数也可以简明地描述聚合物试样分子量的多分散性，其定义为：试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值值2221wnnnnnMMMMM222w1zwwwwMMMMMnwzMMM因为分布宽度指数因

8、为分布宽度指数 2 200，所以，所以 累积分布的高端与低端比表征分子量分累积分布的高端与低端比表征分子量分布的宽窄布的宽窄I1M2MM0.900.10)10. 0()90. 0(IMIM以重量积分分布曲线的以重量积分分布曲线的累积重量分数累积重量分数I=0.9处的处的分子量分子量M(I=0.9)与与I=0.1处的分子量处的分子量M(I=0.1)的的比值来表征试样分子量比值来表征试样分子量分布宽窄的方法颇简单分布宽窄的方法颇简单而又实用。而又实用。聚合物的分聚合物的分子量分布函子量分布函数表示数表示模型分布函数：模型分布函数：不论反应机理如何，不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函

9、实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。数来描述分子量分布。理论或机理分布函数：理论或机理分布函数：假设一个反应假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。论一致，则机理正确。Schulz-Flory 最可几分布Schulz分布Poisson分布（1）理论分布（2）模型分布Gaussian 分布Wesslau 对数正态分布Schulz-Zimm 分布函数Tung 分布函数4.1.4聚合物的分子量分布函数 多分散系数：Polydispersity coefficientwZnwMMMM或=1，分子呈单分散 （=1.031.05近似为

10、单分散）；=2，缩聚产物；=35，自由基产物；=2530，有支化（PE）第二节 聚合物分子量的测定方法 绝对法：实验得到的数据可以分别计算出分子的质量和摩尔质量而不需要有关聚合物结构的假设； 等价法：只要知道高分子的化学结构（即端基结构和每个分子上端基的数目），就可以通过端基测定计算高分子的摩尔质量； 相对法：依赖于溶质的化学结构、物理形态以及溶质-溶剂之间的相互作用。但是，该法需要用其他绝对法进行校准。绝对法绝对法依数性法（沸点升高、冰点降低、气相渗透等）散射方法（静态光散射、小角X射线散射、中子散射）沉降平衡法检测器为小角散射光度计的 体积排除色谱法等价法等价法：主要为端基分析相对法相对法

11、稀溶液黏度法检测器为示差析光仪的 体积排除色谱法化学滴定放射性基团检测荧光基团分析测定方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3 310 104 4以下以下数均数均 等价等价热力热力学法学法冰点降低法冰点降低法5 510 103 3以下以下数均数均绝对绝对沸点升高法沸点升高法3 310 104 4以下以下数均数均绝对绝对气相渗透法气相渗透法3 310 104 4以下以下数均数均绝对绝对膜渗透法膜渗透法2 210 104 41 110 106 6数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法1 110 104 41 110 107 7重均重均 绝对绝对

12、动力动力学法学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法1 110 104 41 110 106 6绝对绝对粘度法粘度法1 110 104 41 110 107 7粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC）1 110 103 31 110 107 7各种平均各种平均 相对相对nMnMnMnMnMwMMzwMM ，条件：条件：已知聚合物的化学结构，并且高分子链末端带有已知聚合物的化学结构，并且高分子链末端带有用化学定量分析可确定的基团，测定末端基团的数目后用化学定量分析可确定的基团，测定末端基团的数目后就可确定已知重量的样品中的分子链数目，从而可以求就可确定已知重量的样品

13、中的分子链数目，从而可以求得数均分子量。得数均分子量。例例: :如尼龙如尼龙6,H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH一头是氨基，一头是羧酸（中间已无这两种基团），一头是氨基，一头是羧酸（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。ZnnenWM enZWMM：数均分子量，数均分子量，W：试样重量，试样重量，n：试样摩尔数，试样摩尔数，ne：试样中被分析的端基摩尔数，试样中被分析的端基摩尔数，Z：每个高分子链每个高分子链中端基的个数。中端基的个数。4.2.1端基分析 分子量不大（3104以下

14、）的聚合物，因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。 结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道。 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。端基分析法适用的情况：端基分析法适用的情况：端基分析法的特点：端基分析法的特点： 可证明测出的是数均分子量； 对缩聚物的分子量分析应用广泛； 分子量不可太大，否则误差太大。稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。性无关的这些

15、性质被称为稀溶液的依数性。 q 对于小分子溶液：对于小分子溶液：其沸点升高的数值 Tb ，冰点下降的数值Tf ，蒸汽压下降的数值p 都正比于溶液的浓度，与溶质的分子量M成反比。 MCkTbbMCkTffC：溶液的浓度，溶液的浓度，kb：溶剂的沸点升高常数，溶剂的沸点升高常数，kf：溶剂溶剂的冰点降低常数，的冰点降低常数，M：溶质分子量。溶质分子量。4.2.2溶液的依数性法q 对于高分子溶液：对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必由于热力学性质偏差大，所有必须外推到须外推到C=0时，也就是说要在无限稀释的情况下才时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用。能使用。ncnCMkCAMkCT

16、020)1()(C：溶液的浓度，溶液的浓度，k：溶剂的沸点升高常数（或冰点溶剂的沸点升高常数（或冰点降低常数），降低常数）， ：溶质分子量。：溶质分子量。nMq在各种浓度下测定在各种浓度下测定Tb或或Tf ，然后以，然后以 T/CC 作图作图外推得。外推得。适用于分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物。溶液浓度的单位（ ）。得到的是 。由于溶液浓度很小，所测定的T值也很小，T测定要求很精确。温度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号。溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解。必须等待足够长的时间，以达到热力学平衡。稀溶液依数性方法的特点：稀溶液依数性方法的特点：溶剂gg 100

17、0nMbk间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量4.2.3气相渗透法（VPO）原理：原理：在一恒温密闭的容器内在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸汽，这充有某种溶剂的饱和蒸汽，这时如将一滴不挥发性溶质的时如将一滴不挥发性溶质的溶溶液滴液滴1和一滴和一滴纯溶剂滴纯溶剂滴2悬在这悬在这个饱和蒸气中。由于溶液滴中个饱和蒸气中。由于溶液滴中溶剂的蒸汽压较低，就会有溶溶剂的蒸汽压较低，就会有溶剂分子从饱和的蒸汽相凝聚到剂分子从饱和的蒸汽相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴上，并放出凝聚热，使得得溶剂溶剂溶液溶液 T12 溶液滴的温度升高，

18、纯溶剂滴的挥发速度与凝聚溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差剂滴的温差T与溶液中溶质的摩尔分数与溶液中溶质的摩尔分数x2成正比。成正比。溶剂溶剂溶液溶液 T122121121221221122)(MMcMMmmnnnnnxMmMm2AxT 221McKcMMAT.4渗透压法（膜渗透法）渗透压法（膜渗透法） 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为数均分子量故测得的分子量为数均分子量 Zimm-Meyerson

19、型渗透计，型渗透计， Knauer型渗透计。型渗透计。 半透膜的选择半透膜的选择测定不同浓度下 值，向C外推，得：.)1(232cAcAMRTcMRTcc0c维利展开式维利展开式)1(2cAMRTc高分子高分子- -不良体系溶剂不良体系溶剂： 与与C成线性关系，用二项维利展开式成线性关系，用二项维利展开式高分子高分子- -良溶剂体系良溶剂体系： 需用三项维利展开式，并对公式变形需用三项维利展开式，并对公式变形c)1 ()1 ()1(232232232ccMRTMcAMcAMRTcAcAMRTc22413)1 (2212121cMRTc2221222412)1 ()1 (cMRTccMRTc4.

20、2.5光散射法散射光强与以下因素有关散射光强与以下因素有关: :(1) (1) 入射光波长；入射光波长；(2) (2) 溶液的折光指数；溶液的折光指数；(3) (3) 溶液浓度；溶液浓度；(4) (4) 溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用；溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用；(5) (5) 散射角；散射角； (6) (6) 观察点与散射中心的距离。观察点与散射中心的距离。p透射光透射光入射光入射光散射光散射光q qro介质介质( (气体、液体气体、液体) )光散射实质是在光波（电磁波）的电场作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁波 散射质点对散射光的相干性影响

21、：散射质点对散射光的相干性影响： 小粒子溶液小粒子溶液: : 粒子尺寸比介质中光波的波长小很多(小于光波长的1/20) 浓度很小时, 粒子间的散射光不相干, 散射光强等于各粒子的散射光强之和。 浓度较大时，各分子的散射光波是相干的（外干涉），介质的散射光强应从各个光子的散射光波的波幅加和来计算。测量时应尽量避免外干涉。 大粒子溶液大粒子溶液: : 散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级 浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心, 它们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉。 当分子量大于105时, 应考虑内干涉。 （1 1）小粒子溶液）小粒子溶液 光散射的涨落理论： 透明液体的的光散射现

22、象透明液体的的光散射现象可以看成是分子热运动导致体系光学不均一性（折射率和介电常数的局部涨落引起的）。 溶液的折射率或介电常数的变化由溶剂密度和溶液浓度涨落引起， I溶质=I溶液-I溶剂22204 204,:kTcInI rnrccInncq入射光在真空中的波长;入射光强溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数溶液的折光指数增量;溶液的渗透压假定入射光是垂直偏振光假定入射光是垂直偏振光, , 散射角为散射角为q q、距离散距离散射中心射中心 r 处每单位体积溶液中溶质的散射光强处每单位体积溶液中溶质的散射光强为为: :2A2A211 = cRT+ A c = cN kT+ A cMM1= N k

23、T+ 2A ccM222042kTcI4nI r, =n rcc222042A2I4nc=n1N cr+ 2A cM定义散射介质的瑞利比：定义散射介质的瑞利比：20I r,RrI当高分子-溶剂体系的 温度, 入射光波长都不变时，该项为定值, 记为K由渗透压公式由渗透压公式2224A4nKnN c2KcR1+2AcM如果入射光为自然光如果入射光为自然光( (非偏振光非偏振光), ), 散射光强与散射角有散射光强与散射角有关关: :22Kc1+cos R12+2A cM在散射角为在散射角为9090o o时时, , 散射光受杂散光的干扰最小散射光受杂散光的干扰最小: :290Kc1+ 2A c2RM

24、290Kc1+ 2A c2RM该方法测得的是哪种该方法测得的是哪种分子量分子量? ?c90Kc2R1M2slope = 2A90iic0KcKR=M =c M22iiim MKc=2miiic MK=c2ciiimMKcV=m2VwKc=M2 （2 2）大粒子溶液）大粒子溶液 干涉使散射光强减弱程度随光程差增加而增加= BD = AB - AC= AB 1-cos光程差光程差 为为:ABCDq qq qoomaxmin =0 , =0;, ,I r, = 180 , = ,I r, = I前后向散射光强前后向散射光强不对称不对称, , 可用散射可用散射因子因子P(q q )来表示来表示 222

25、216P = 1-s sin+ = / n23 由于分子量为M的大粒子在散射角的光散射行为与分子量为MP()的小粒子相当，则公式：22Kc1+cos R12+2A cM可修正为： 221+ cos Kc11+ 2A c2RM P 21= 1 + x + x+1 - x将P()带入，并利用关系:2222221+ cos Kc1161+s sin+ 2A c2RM23 对于高分子无规线团对于高分子无规线团: :22s = h6可得：实验测量过程中实验测量过程中, , 由于散射角的改变由于散射角的改变, , 散射体积也随之散射体积也随之改变改变, , 因此实验测得的瑞利因子需乘以因此实验测得的瑞利因

26、子需乘以sinq q 进行校正，进行校正，即得即得2222221+ cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM92021Y=+ 2A cM 1222c0218hY=sinM9221 + cos KcY2sinR令令通过外推法，可得：通过外推法，可得：采用采用Zimm作图法作图法Y2sin+ qc2c1c2c3c4q q1q q2q q3q q4q q5q q6q q7c = 021sin2c01Y04Ycq qqc4q q = 01MSlope = 2A2Slope =2hkM可求得第二维利系数A2和均方末端距h黏度法该法是目前最常用的方法之一该法是目前最常用的方法之一

27、常用的度量粘度的参数常用的度量粘度的参数0r相对粘度：相对粘度：0（纯溶剂粘度（纯溶剂粘度溶液粘度溶液粘度）100rsp增比粘度：增比粘度：Csp比浓粘度：比浓粘度：Crln比浓对数粘度：比浓对数粘度：CCrCspClnlimlim00特性粘度特性粘度：根据上述关系可由溶液的粘度计算出聚合物的分子量。根据上述关系可由溶液的粘度计算出聚合物的分子量。这就是著名的这就是著名的Mark-Houwink-Sakurada (MHS)方程。方程。 KM粘度法的原理：粘度法的原理：当聚合物、溶剂和温度确定以后，当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的的数值仅由试样的分子量数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：

28、决定，由经验可得：K为粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关 。 -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度。在良溶剂中，是线性的柔性高分子， 较大，接近0.8；在 溶剂中， ；在不良溶剂中， 。q215 . 0第三节 聚合物分子量分布的测定方法 测试方法：(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性 沉淀分级、溶解分级(1个月)、梯度淋洗法（半年）(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质 超速离心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同 凝胶渗透色谱法以及电子显微镜法等。4.3.1沉淀与溶解分级A1 沉淀分级法沉淀分级法：逐步加入沉淀剂法：逐步

29、加入沉淀剂法：在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法。逐步降温法：逐步降温法：也可以用逐步降温的办法达到同样目的。将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）原理：原理：逐步提高溶剂的溶解能力，逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试或逐步升温逐步抽取

30、高聚物的试样。样。方法：方法：将高聚物试样沉积在玻璃将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。活塞中放出萃取液，测级分。是沉淀分级的逆过程。是沉淀分级的逆过程。A2 溶解分级法溶解分级法(在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）。溶解下来的是大分子）。凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱( (Gel Permeation Chromatography ,GPC) )又

31、叫体积排除色谱（又叫体积排除色谱（size exclusion chromatography, SEC） 一种新型的液体色谱，一种新型的液体色谱，19641964年，年，J. C. Moore首先研究首先研究成功。成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。与分子量分布的方法。4.3.2凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱(GPC)浓度检浓度检测器

32、测器solventsolution体积大的分子先被淋洗出来体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来体积排除理论原理：体积排除理论原理：色谱柱装填了大小不同的多孔性填料；聚合物试样随溶剂引入柱子，较小的分子进入较大的和较小的孔，较大的分子只能进入较大的孔，比最大的孔还大的分子就只能停留在填料颗粒的空隙中。随着溶剂洗提过程的进行，经过多次渗透-扩散平衡，最大的聚合物分子从颗粒间隙中首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后流出。注意注意：该机理没有考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺

33、寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 基于这一理论，知道色谱柱的总体积与各组分体积的关系：sitVVVV0总体积 颗粒间隙颗粒内部孔洞体积填料骨架体积设试样的保留体积为VR或淋出体积为Ve，则：ideVKVV00ccKpd平衡状态平衡状态孔内的试样浓度孔内的试样浓度孔外的试样浓度孔外的试样浓度其中其中ideVKVV0iceidVVVVK0由由iicdVVK由填料内部孔洞的淋出体积由填料内部孔洞的淋出体积填料内部孔洞体积填料内部孔洞体积分配系数分配系数Kd=0，即即Ve=V0，柱的上限，高分子体积比孔洞尺寸柱的上限，高分子体积比孔洞尺寸大；大；Kd=1，即即Ve=V0+

34、Vi，柱的下限，高分子体积小于所以柱的下限，高分子体积小于所以孔洞尺寸；孔洞尺寸；对于高于上限或低于下限的分子，色谱柱无分辨能力对于高于上限或低于下限的分子，色谱柱无分辨能力VelogMABCDV0logMalogMblogeMABV一般而言，分子量与淋出一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系体积间具有如下关系: :色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围: : MbMa在在lgM-Ve图上图上，AB段斜率越小，分离段斜率越小，分离能力越好能力越好 柱效 对于一定材质的和一定孔径的载体，其颗粒越小，尺寸越均匀，则堆砌越紧密，柱的分离效率越高。 色谱柱的分离效率通常用单位柱长的理论塔板数N N表示：216WVLNe色谱色谱柱长柱长峰宽峰宽也用理论塔板数倒数来表示色谱柱的效率，称为理论塔板当量高也用理论塔板数倒数来表示色谱柱的效率，称为理论塔板当量高度度（HETP）2161eVWLNHETP 分辨率 分辨率是色谱柱的柱效与分离能力的综合量度。分子量不同的两试样分子量不同的两试样体积体积Ve1、Ve2；峰宽峰宽W1、W2；则分辨率则分辨率R为：为：21122WWVVReeR1,两峰完全分离；两峰完全分离；R1.5,可以忽略宽展。可以忽略宽展。 色谱图的标定及数据处理分子量测试方法：分子量测试方法： 直接法：直接法：