第9章 乳状液与泡沫

1、第九章第九章乳状液与泡沫乳状液与泡沫Emulsions and Foams第九章第九章 乳状液与泡沫乳状液与泡沫v定义：定义：乳状液乳状液是由两种或两种以上互不相溶或部分是由两种或两种以上互不相溶或部分互溶的液体所形成的分散体系，其中一种液体以小互溶的液体所形成的分散体系，其中一种液体以小液滴形式分散在另一种液体中液滴形式分散在另一种液体中 。 v特点：大小为特点：大小为10 -7m左右左右. 可用普通显微镜可用普通显微镜观察观察。v稳定要素：此种体系皆有一个最低的稳定度，并因稳定要素：此种体系皆有一个最低的稳定度，并因有表面活性剂或固体粉末的存在而大大增加。有表面活性剂或固体粉末的存在而大大

2、增加。 9.1 乳状液乳状液9.1.1 乳状液的类型乳状液的类型v不连续分散的相为内相，连续分散的不连续分散的相为内相，连续分散的介质为外相。介质为外相。v内相是油外相是水为水包油型，表示内相是油外相是水为水包油型，表示为为O/W；v内相是水外相是油为油包水型，表示内相是水外相是油为油包水型，表示为为W/O；9.1.2 乳状液的形成、相互转化乳状液的形成、相互转化和影响因素和影响因素v一般观点：量多的为外相，量少的为内相。一般观点：量多的为外相，量少的为内相。特例油的体积比特例油的体积比为为99的的O/W乳状液。乳状液。v影响因素：影响因素：1. 相体积相体积2. 乳化剂分子构型乳化剂分子构型

3、3. 温度温度4. 乳化剂的亲水性乳化剂的亲水性5. 乳化器材料性质的影响乳化器材料性质的影响O/WW/O(1) 相体积的影响相体积的影响V内相V外相乳状液中一个重要的变量就是乳状液中一个重要的变量就是:V内相内相max-74.02%V外相外相min-25.98%按理想模型计算：按理想模型计算：0 2.85一般情况下：一般情况下：v如果如果25.98% Vwater phase% 74.02% 则形成则形成O/W or W/Ov如果如果Vwater phase% 74.02%且水作外相则形成且水作外相则形成O/W(2) 温度的影响温度的影响v温度的变化可以使乳状液发生型变；温度的变化可以使乳状

4、液发生型变； 例如：钠皂稳定的例如：钠皂稳定的O/W乳状液在降温时乳状液在降温时会变为会变为W/O型乳状液。型乳状液。v变型温度：能使乳液发生变型的温度。变型温度：能使乳液发生变型的温度。与乳化剂浓度有关，通常随浓度的增加与乳化剂浓度有关，通常随浓度的增加而升高。而升高。(3)乳化剂的亲水性乳化剂的亲水性HLBvHLB（Hydrophile-Lipophile Balance）值）值 HLB 高高亲水性好亲水性好适用于适用于O/W型乳液的乳化剂型乳液的乳化剂 油酸钠（油酸钠（HLB18） HLB 低低亲油性好亲油性好适用于适用于W/O型乳液的乳化剂型乳液的乳化剂 甘油单硬脂酸酯（甘油单硬脂酸酯

5、（HLB3.8）v动力学角度分析：动力学角度分析： 亲水基阻碍油滴的聚结亲水基阻碍油滴的聚结 憎水基阻碍水滴的聚集憎水基阻碍水滴的聚集9.1.3 乳状液类型的鉴别方法乳状液类型的鉴别方法稀释法稀释法在无机械搅拌的情况下，以组成乳状液的任一种液体，在无机械搅拌的情况下，以组成乳状液的任一种液体，加入到乳液中去：加入到乳液中去： 如果能混溶，则此溶液为外相如果能混溶，则此溶液为外相 如果不能混溶，则此溶液为内相如果不能混溶，则此溶液为内相例如水的加入，如果混溶为例如水的加入，如果混溶为O/W染色法染色法水溶性染料水溶性染料油溶性染料油溶性染料加入加入乳液乳液搅拌搅拌显微观察显微观察液珠被染色液珠被

6、染色外相被染色外相被染色W/OO/W电导法电导法O/W型乳状液，水为连续相，电导值高型乳状液，水为连续相，电导值高W/O型乳状液，油为连续相，电导值低型乳状液，油为连续相，电导值低例外：例外：如果如果W/O内相体积很大，或者油相中含有较多的离内相体积很大，或者油相中含有较多的离子性乳化剂，使得液珠带电，也会显示较高的电导子性乳化剂，使得液珠带电，也会显示较高的电导值。值。滤纸润湿法滤纸润湿法将乳状液滴于滤纸之上：将乳状液滴于滤纸之上：能迅速浸润并在中间留下小油滴则为能迅速浸润并在中间留下小油滴则为O/W；如果不铺展开，则为如果不铺展开，则为W/O。9.1.4 破乳破乳v生产中根据实际情况，来选

7、择是否需要乳液生产中根据实际情况，来选择是否需要乳液 例如：石油工业、废水处理中都不希望有乳状液存在，例如：石油工业、废水处理中都不希望有乳状液存在，反而在某些情况下需要破坏这些乳液，这一过程叫做破反而在某些情况下需要破坏这些乳液，这一过程叫做破乳或者去乳化。乳或者去乳化。v破乳方法破乳方法针对乳化剂作用的方法针对乳化剂作用的方法物理方法物理方法破乳的原因和原理破乳的原因和原理 乳液的形成和稳定存在的必要条件是乳化剂乳液的形成和稳定存在的必要条件是乳化剂的存在，来降低表面张力并形成坚实稳定的界面的存在，来降低表面张力并形成坚实稳定的界面膜。当使用某种方法使乳化剂失去作用的时候，膜。当使用某种方

8、法使乳化剂失去作用的时候，它所带来的性能也会消失，从而起到破乳的作用。它所带来的性能也会消失，从而起到破乳的作用。总之，就是消除乳状液的稳定因素。总之，就是消除乳状液的稳定因素。破乳方法破乳方法1.1.离心分离法，如分离奶油离心分离法，如分离奶油2.2.加入化学试剂，使其与乳化剂分子发生反应，从而加入化学试剂，使其与乳化剂分子发生反应，从而使之变性、失去乳化作用。如无机酸加入到脂肪酸使之变性、失去乳化作用。如无机酸加入到脂肪酸皂的乳化液中，使脂肪酸游离出界面皂的乳化液中，使脂肪酸游离出界面3. 3. 过滤法，选择使分散相能够优先润湿的材料，用多过滤法，选择使分散相能够优先润湿的材料，用多空滤板

9、进行过滤空滤板进行过滤4. 4. 电沉降法，如原油是电沉降法，如原油是W/OW/O型乳状液，在电场下加剧型乳状液，在电场下加剧水滴的聚结，从而降低原油中的水分水滴的聚结，从而降低原油中的水分5. 5. 升温法，升温能够降低体系的粘度，加剧分散相颗升温法，升温能够降低体系的粘度，加剧分散相颗粒的运动和碰撞频率，有利于聚结粒的运动和碰撞频率，有利于聚结6. 6. 机械搅拌，破坏界面膜机械搅拌，破坏界面膜7. 7. 加入电解质加入电解质9.2 泡沫泡沫v泡沫是指气体分散在液体中的分散体系泡沫是指气体分散在液体中的分散体系(bubble)v可以看成是内相为气体的乳状液可以看成是内相为气体的乳状液(Fo

10、am)v泡沫分散度较低，一般用肉眼即可分辨，属于粗泡沫分散度较低，一般用肉眼即可分辨，属于粗分散系统分散系统与乳状液相比，相同点：与乳状液相比，相同点： 1. 都是不混溶或者部分混溶的流体都是不混溶或者部分混溶的流体 2. 稳定分散体系的存在需要表面活性剂稳定分散体系的存在需要表面活性剂 3. 粒子半径大于粒子半径大于10-7m9.2.1 泡沫的类型泡沫的类型v泡沫可以分为两类：泡沫可以分为两类：v第一类，稀泡沫：气泡的数量相对较少，气第一类，稀泡沫：气泡的数量相对较少，气泡为球形并为具有一定粘度的液体较厚的膜泡为球形并为具有一定粘度的液体较厚的膜所隔开所隔开v第二类，浓泡沫：气泡相互压叠，形

11、成多面第二类，浓泡沫：气泡相互压叠，形成多面体结构的气泡堆积体结构的气泡堆积9.2.2 泡沫的形成泡沫的形成(1) Maragoni效应效应-泡沫的稳定机理泡沫的稳定机理 当泡沫表面由于扩展而当泡沫表面由于扩展而变薄，从而产生新的表面变薄，从而产生新的表面时，由于在新的表面上溶时，由于在新的表面上溶质的吸附尚未达到平衡，质的吸附尚未达到平衡，使其表面张力增加，产生使其表面张力增加，产生了表面张力梯度，这种表了表面张力梯度，这种表面张力的梯度就会引起液面张力的梯度就会引起液体从低表面张力的周围向体从低表面张力的周围向高表面张力区域流动，直高表面张力区域流动，直到此张力差消失为止。到此张力差消失为

12、止。泡膜的弹性泡膜的弹性v第一类气泡到第二类气泡的转变：APAP分两个阶段：第一阶段，在开始阶段，由于液膜较厚，分两个阶段：第一阶段，在开始阶段，由于液膜较厚，液体在重力场作用下沿整个液膜向下流动，就是所说液体在重力场作用下沿整个液膜向下流动，就是所说的重力排液过程。第二阶段，当液膜的厚度达到微米的重力排液过程。第二阶段，当液膜的厚度达到微米数量级厚度时，重力排液速率降到很低，此时控制重数量级厚度时，重力排液速率降到很低，此时控制重力排液过程的，是由窄管路向力排液过程的，是由窄管路向Plateau交界处交界处p的压力的压力差。差。 (2) Laplace方程与排液过程方程与排液过程Lapala

13、ce可以应用于弯曲表可以应用于弯曲表面面;气体中的球形液体气体中的球形液体;液体中的液体中的球形气泡球形气泡Rppp 2)()(由由Laplace公式可知，公式可知，p处的曲率半径小处的曲率半径小(?)，因，因此此A处的压力处的压力p大于处的压力大于处的压力(?)，故也体会自发，故也体会自发的由的由A处流向处流向p 处，这就是处，这就是Plateau排液过程。排液过程。表面张力表面张力曲率半径曲率半径排液的结果排液的结果1.液壁变得越来越薄，最终导致膜的破液壁变得越来越薄，最终导致膜的破裂。并且是上部的气泡先先裂开，并裂。并且是上部的气泡先先裂开，并由上至下逐渐的破裂，此时泡沫的体由上至下逐渐

14、的破裂，此时泡沫的体积稳定减少。积稳定减少。2.若中间壁膜率先破裂，破裂的相互连若中间壁膜率先破裂，破裂的相互连成大气泡，泡沫中气泡密度减少，而成大气泡，泡沫中气泡密度减少，而总体积不变。总体积不变。9.2.3 泡沫的稳定性泡沫的稳定性v泡沫也是热力学不稳定状态，总有自发的趋势，泡沫也是热力学不稳定状态，总有自发的趋势，以减少其比表面积，直至最终达到一个热力学以减少其比表面积，直至最终达到一个热力学稳定状态（气泡完全分离的两相状态）稳定状态（气泡完全分离的两相状态）v需要气泡的特殊性能来服务时，并不希望出现需要气泡的特殊性能来服务时，并不希望出现这种自发状态。这种自发状态。v采取什么样的措施？

15、采取什么样的措施？n首先要考虑起泡其稳定性的影响因素，然首先要考虑起泡其稳定性的影响因素，然后，根据这些因素制定相应的措施）后，根据这些因素制定相应的措施）(1) 表面张力表面张力v起泡剂的存在降低了纯液体的表面张力，可以起泡剂的存在降低了纯液体的表面张力，可以有两方面来考虑：有两方面来考虑： a. 降低了界面自由能降低了界面自由能 b. 降低了液膜的降低了液膜的Plateau交界处与平面液膜的交界处与平面液膜的 压力差（压力差（Laplace 公式计算）公式计算） v但是，并非一切能够降低表面张力的物质全是但是，并非一切能够降低表面张力的物质全是起泡剂起泡剂(2) 膜强度膜强度a. 表面电荷

16、的影响表面电荷的影响 如果起泡剂为粒子性表面活性剂，则他们在液膜如果起泡剂为粒子性表面活性剂，则他们在液膜两表面上的吸附和定向排列就形成了两个带相同电荷两表面上的吸附和定向排列就形成了两个带相同电荷的表面，及表面附近的异电离子分布的双电层结构的表面，及表面附近的异电离子分布的双电层结构+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-液膜液膜气相气相气相气相当排液使液膜变薄而是双电层发生交盖的时候，就产生同电排当排液使液膜变薄而是双电

17、层发生交盖的时候，就产生同电排斥的作用，防止液膜继续变薄而破裂。斥的作用，防止液膜继续变薄而破裂。其中，双电层的厚度取决于溶液中电解质的浓度，浓度越大，其中，双电层的厚度取决于溶液中电解质的浓度，浓度越大，双电层的厚度就越薄双电层的厚度就越薄非离子表面活性剂不存在以上作用，所以一般起泡能力较弱，非离子表面活性剂不存在以上作用，所以一般起泡能力较弱，并且泡沫不够稳定并且泡沫不够稳定+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-b.液

18、体粘度的影响液体粘度的影响粘度越大，排液阻力越大，排液速率降低，延缓粘度越大，排液阻力越大，排液速率降低，延缓液膜变薄时间，增加了泡沫的液膜变薄时间，增加了泡沫的相对相对稳定性。稳定性。但但这不是主要的因素，还要求有足够强的气泡膜，这不是主要的因素，还要求有足够强的气泡膜，否则，粘度再大，只是延缓起泡存在的时间而已。否则，粘度再大，只是延缓起泡存在的时间而已。c.起泡剂和稳定剂分子在液膜表面的排列和相互作用起泡剂和稳定剂分子在液膜表面的排列和相互作用 表面活性剂分子在表面吸附量越多，排列越紧密，表面活性剂分子在表面吸附量越多，排列越紧密，相互作用就越大，液膜就越坚实。衡量标准为表面粘相互作用就

19、越大，液膜就越坚实。衡量标准为表面粘度，表面膜年度越大，泡沫的稳定性就越强。度，表面膜年度越大，泡沫的稳定性就越强。 稳泡剂的作用，一是加大了混合吸附膜，的吸附稳泡剂的作用，一是加大了混合吸附膜，的吸附分子密度，二是使混合膜中分子间相互作用加强分子密度，二是使混合膜中分子间相互作用加强 如果以阳离子表面活性剂与阴离子表活剂一起作如果以阳离子表面活性剂与阴离子表活剂一起作为起泡剂，则俩种分子间吸引互相作用在液膜表现更为起泡剂，则俩种分子间吸引互相作用在液膜表现更突出。此时膜的强度会更大。突出。此时膜的强度会更大。d. Maragoni效应效应-泡沫的自修复作用泡沫的自修复作用 表面活性剂分子的两

20、种迁移情况表面活性剂分子的两种迁移情况:1.有密度高的区域向密度低的区域有密度高的区域向密度低的区域迁移（迁移（Maragoni效应）效应）2.表面活性剂分子，由表面以下的表面活性剂分子，由表面以下的液膜中经表面吸附得到补充，虽然液膜中经表面吸附得到补充，虽然表面张力得到复原，但是膜的厚度表面张力得到复原，但是膜的厚度没能恢复，膜厚是不均匀的，稳定没能恢复，膜厚是不均匀的，稳定性不好。性不好。9.2.4 消泡消泡v消泡消泡原因：泡沫在日常生活及工业生产中应用广原因：泡沫在日常生活及工业生产中应用广泛。然而，由是起泡的存在又会带来不便。泛。然而，由是起泡的存在又会带来不便。如染色中汽泡会降低染色

21、的质量。如染色中汽泡会降低染色的质量。定义：破坏泡沫的这个过程叫做消泡或者破定义：破坏泡沫的这个过程叫做消泡或者破泡泡(1) 消泡机理消泡机理v消泡是一个比较复杂的过程，对于消泡机理有许多消泡是一个比较复杂的过程，对于消泡机理有许多种解释，目前较为流行的有以下几种：种解释，目前较为流行的有以下几种： a. 楔子机理楔子机理 v此种机理认为，当消泡剂与泡沫液膜接触时，可此种机理认为，当消泡剂与泡沫液膜接触时，可使泡膜局部不稳定增加，产生裂缝，相当于在液使泡膜局部不稳定增加，产生裂缝，相当于在液膜上打入了一个楔子，泡沫中的气体逃逸而使泡膜上打入了一个楔子，泡沫中的气体逃逸而使泡沫消除。一般认为楔子

22、的形状有固体粒子、液滴沫消除。一般认为楔子的形状有固体粒子、液滴以及分子三种。以及分子三种。v楔子机理只是一个笼统的机理，它为人们认识消楔子机理只是一个笼统的机理，它为人们认识消泡机理提供了一个较为直观的思路。泡机理提供了一个较为直观的思路。 b. 局部降低表面张力机理局部降低表面张力机理 这种机理是佐佐木恒孝于上世纪三十年代提出的。这种机理是佐佐木恒孝于上世纪三十年代提出的。他认为消泡剂都是表面张力较低的物质，当消泡剂与他认为消泡剂都是表面张力较低的物质，当消泡剂与泡膜接触后，会使该处的表面张力显著降低。而消泡泡膜接触后，会使该处的表面张力显著降低。而消泡剂的溶解度一般较小，表面张力的降低仅

23、限于泡膜的剂的溶解度一般较小，表面张力的降低仅限于泡膜的局部，而泡膜的其余部分则仍保持较高的表面张力。局部，而泡膜的其余部分则仍保持较高的表面张力。这种在泡膜上的张力差会致使液体从低表面张力处被这种在泡膜上的张力差会致使液体从低表面张力处被牵引到高表面张力处，从而导致液膜的最终破裂。牵引到高表面张力处，从而导致液膜的最终破裂。 这种机理可以认为是楔子机理的一种拓展这种机理可以认为是楔子机理的一种拓展c. 铺展机理铺展机理 铺展机理是美国胶体化学家铺展机理是美国胶体化学家S. Ross借助扩散系数（借助扩散系数（S）和浸）和浸入系数（入系数（E）的概念提出的一）的概念提出的一种消泡机理。他把整个消泡过种消泡机理。他把整个消泡过程分为浸入、扩展和破泡三个程分为浸入、扩展和破泡三个阶段阶段在浸入阶段，渗入系数在浸入阶段，渗入