第三章-II_分子筛催化

1、第三章第三章-II -II 分子筛催化剂分子筛催化剂一、概述一、概述1. 沸石：沸石： 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。2. 沸石特点：沸石特点： 白色（通常）白色（通常） 浅粉、棕红、黄色或绿色浅粉、棕红、黄色或绿色 ； 玻璃光泽，粒度玻璃光泽，粒度0.510； 硬度：中等；硬度：中等； 比重：比重：2.02.5； 由由SiO4和和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多四面体骨架共享氧原子而交联形成多孔骨架结构；孔骨架结构； 孔道大小均一；孔道大小均一； 无

2、毒无味，无腐蚀性；无毒无味，无腐蚀性； 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱；不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱； 沸石中由于沸石中由于AlOAlO4 4四面体有过剩负电荷，由四面体有过剩负电荷，由NaNa+ + 、 K K+ +、CaCa2+2+、SrSr2+2+、BaBa2+2+离子中和；离子中和； 沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定。的位置决定。4 4. . 分类分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石立体笼形结构：菱沸石、方沸石; ; 层状结构：片沸石层状结构：片沸石; ; 纤维状结构：钠沸石、钙沸石纤维状结构：钠沸石、钙沸石; ;

3、3 3. . 沸石存在形式沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、喷出岩、沉积岩、变质岩变质岩、热液矿床、近代温泉沉、热液矿床、近代温泉沉积中。积中。 目前发现四十多种目前发现四十多种 人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成化学组成 MMx/nx/n (AlO (AlO2 2) )x x(SiO(SiO2 2) )y y z zH H2 2O O M M 金属阳离子金属阳离子; ; n n 金属阳离子价数金属阳离子价数; ; x x 铝氧四面体的数目铝氧四面体的数目; ; y y 硅氧四面体的数目硅氧四面体的数目; ; z z 水合水分子数。水合水分子数。5

4、5. . 分子筛分子筛常见形式常见形式: : A A型、型、X X型、型、Y Y型、型、MM型、型、ZSM-5ZSM-5型等。型等。命名：命名： 研究者发明所用符号研究者发明所用符号 A A型、型、X X型、型、MM型、型、ZSM-5ZSM-5型、型、MCM-41MCM-41、SBA-15SBA-15等等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaCaA A、H HY Y、NHNH4 4Y Y 等等. . 化学组成标明交换度化学组成标明交换度 A A型分子筛型分子筛: Na: Na1212AlAl1212Si Si1212O O4848 27H 27H2 2O

5、O 33% 33%NaNa被被CaCa交换交换 CaCa4 4NaNa8 8AlAl1212Si Si1212O O484827H27H2 2O O 在型号前冠以分子筛孔径大小在型号前冠以分子筛孔径大小 4 4A A NaNa1212AlAl1212Si Si1212O O464627H27H2 2O O 孔径孔径 4 4 5 5A A 70% 70% Na Na 被被 CaCa交换交换 孔径孔径 5 5 3A 3A 66% 66% Na Na 被被 K K 交换交换 孔径孔径 33 Si Si、AlAl被其它原子取代，前加取代原子元素符号和被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符连字符

6、; ; P P L L P P 取代取代L L 型分子筛型分子筛中部分中部分 Si Si K K2222(AlO(AlO2 2) )3434(SiO(SiO2 2) )2525(PO(PO2 2) )1313 42H42H2 2O O1 1、五十年代、五十年代 沸石沸石q 干燥剂：干燥剂： 产品含水可脱到产品含水可脱到 110 110 ppmppm; ;q 净化剂：净化剂： 天然气、裂解气脱天然气、裂解气脱H H2 2S S、COCO2 2比硅胶净化度提高比硅胶净化度提高 10 102020倍。倍。q 烃类分离：烃类分离： 脱蜡：异构烷中分离脱蜡：异构烷中分离正构烷；正构烷； 从混合二甲苯中分

7、离从混合二甲苯中分离对二甲苯对二甲苯（KBaYKBaY分子筛）分子筛）二、发展史二、发展史2 2、六十年代六十年代 人工合成工业催化剂人工合成工业催化剂Y Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。型分子筛：人工合成沸石分子筛。主要应用领域：主要应用领域： 催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等。烷基化过程、歧化过程等。3 3、七十年代七十年代工艺路线、产品质量改进工艺路线、产品质量改进 ZSM-5 ZSM-5型高硅分子筛型高硅分子筛 防结焦防结焦 Si/Al Si/Al 高高5050以上，为交叉通道，使以上，为交叉通道，使

8、CatCat具有更高选择性及具有更高选择性及活性，抗中毒性能。活性，抗中毒性能。例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料烯是优良的高分子材料4 4、八十年代、八十年代AlPOAlPO4 4分子筛分子筛 第三代新型分子筛第三代新型分子筛 在原有的在原有的Si Si、AlAl分子筛基础上又引入分子筛基础上又引入P P元素。已元素。已超过二百种骨架，二十四种不同结构。超过二百种骨架，二十四种不同结构。性能特点：性能特点： 为强吸水性；为强吸水性； 做载体；做载体； 与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。与加氢组分一

9、起使用，用于重质油的深加工。5 5、九十年代以来九十年代以来 AlPO AlPO4 4系列的开发及应用领域的研究系列的开发及应用领域的研究; ; 现有分子筛催化剂进一步改性现有分子筛催化剂进一步改性; ; 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; ; 引入更多金属助剂，使其使用性能更广引入更多金属助剂，使其使用性能更广; ; 改进改进CatCat，使其在石化行业有更高的选择性、活使其在石化行业有更高的选择性、活性性; ; 开辟新的使用领域等。开辟新的使用领域等。三、分子筛沸石的结构特点三、分子筛沸石的结构特点1 1、基本结构单元、基本结构单元以以Si Si和和

10、AlAl原子为中心的正四面体原子为中心的正四面体SiOSiO4 4，AlOAlO4 4，构成，构成分子筛的骨架分子筛的骨架 。2 2、环结构、环结构 硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子筛结构的筛结构的第二层次第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛，是分子筛的通道口，对分子筛起筛分作用。分作用。环的元数环的元数四元环四元环五元环五元环六元环六元环八元环八元环十元环十元环十二元环十二元环最大直径最大直径 1.151.62.84.56.38.0多元环最大直径多元环最大直径 二级结构通过二级结构通过氧桥氧桥相互联结，形成三维空间的多相互联结，形成

11、三维空间的多面体结构。是分子筛结构的面体结构。是分子筛结构的第三层次第三层次。 四方体笼四方体笼3 3、笼结构、笼结构 六个四元环组成六个四元环组成 是组成是组成A A型和型和P P型型 沸石的骨架沸石的骨架六方棱柱笼六方棱柱笼 二个六元环；六个四二个六元环；六个四元环组成；元环组成； 可组成八面沸石、可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石菱沸石、毛沸石八角柱笼八角柱笼 二个八元环，二个八元环， 八个四元环；八个四元环； 组成方碱沸石。组成方碱沸石。 3 3个八元环，个八元环，2 2个六个六元环，元环，9 9个四元环组个四元环组成的十四面体结构；成的十四面体结构；可组成钠菱沸石、可组成钠菱沸石、菱钾

12、沸石；菱钾沸石；笼腔体积较小。笼腔体积较小。笼笼 笼是最重要的一种笼是最重要的一种孔穴；孔穴；可构成可构成A A型、型、X X型、型、Y Y型沸石；型沸石； 8 8个六元环，个六元环，6 6个四个四元环，组成的十四面元环，组成的十四面体；体； 笼腔直径笼腔直径6.66.6 ，有有效体积效体积160160 3 3 ； 只允许只允许NHNH3 3、H H2 2O O等等尺寸较小的分子进入。尺寸较小的分子进入。笼（又称削角八面体）笼（又称削角八面体） 空腔空腔6 6个八元环，个八元环，8 8个个六元环和六元环和1212个四元环个四元环组成的二十六面体；组成的二十六面体； 空腔体积空腔体积760 76

13、0 3 3，笼笼的平均直径的平均直径11.411.4 ，最大孔口八元环孔径最大孔口八元环孔径 4.24.2。笼笼 是构成是构成X-X-型和型和Y-Y-型型分子筛骨架结构的主分子筛骨架结构的主要孔穴；要孔穴；空腔空腔 4 4个十二元环，个十二元环，4 4个六元环，个六元环，1818个四元个四元环组成的二十六面体；环组成的二十六面体；空腔体积空腔体积 850850 ，平均平均直径直径12.512.5 ，八面沸石八面沸石笼最大窗孔为十二元笼最大窗孔为十二元环，孔径环，孔径7.4 7.4 9 9 八面沸石笼八面沸石笼形态：形态：立方晶系。立方晶系。主晶穴：主晶穴： 八个八个 笼连接形成方钠笼连接形成方

14、钠石结构，石结构，中心有一个大的中心有一个大的 笼笼， 笼之间通道有一个笼之间通道有一个8 8元环的窗口，其直径元环的窗口，其直径约约为为4 4 。A A型沸石型沸石骨架：骨架： 8 8个个 笼，笼，1212个个四方体笼四方体笼通过氧桥相互联结。通过氧桥相互联结。 NaNa96 96 AlAl9696Si Si9696O O384384 216 H 216 H2 2O O Si/Al=1.0Si/Al=1.0 NaNa12 12 AlAl1212Si Si1212O O4848 27 H27 H2 2O O1212个个NaNa+ +分布分布: : 8 8个个a a 笼的笼的 8 8个个六个元环

15、六个元环上上 4 4个分布在个分布在 4 4个个八元环八元环上上5 5A A：A A型沸石上型沸石上70% 70% NaNa+ +被被CaCa+2+2交换，八元环孔径可交换，八元环孔径可 增至增至5A5A。3 3A A：A A型沸石上型沸石上70% 70% NaNa+ +被被K K+ +交换。交换。形态：形态： 金刚石型结构（属立方晶金刚石型结构（属立方晶系）系）主晶穴：主晶穴： 笼和六方柱笼形成大的八笼和六方柱笼形成大的八面沸石笼，它们相通的窗孔面沸石笼，它们相通的窗孔为为1212元环，平均元环，平均孔径孔径8 899。八面沸石八面沸石骨架：骨架：六方柱笼将六方柱笼将笼联结在一起，其中一个笼

16、联结在一起，其中一个笼居中心，笼居中心，其余其余笼位于顶点。笼位于顶点。X X型沸石型沸石 NaNa8686AlAl8686Si Si106106O O384384 264H 264H2 2O O Si/Al =1Si/Al =11.51.5Y Y型型沸石沸石 NaNa5656AlAl5656Si Si136136O O384384 264H 264H2 2O O Si/Al = 1.5Si/Al = 1.53.03.0NaNa+ +在单胞中分布有三种位置在单胞中分布有三种位置：S SI I、S SII II、S SIIIIII S SI I 六方柱笼中心；六方柱笼中心； S SII II 笼

17、的六元环中心；笼的六元环中心； S SIIIIII 八面沸石笼八面沸石笼中靠近中靠近 笼联接的四元环上；笼联接的四元环上；丝光沸石（丝光沸石（MM型沸石）型沸石）结构单元结构单元大量双五元环成对地大量双五元环成对地联系在一起；联系在一起；每对五元环通过氧桥每对五元环通过氧桥再与另一对连接；再与另一对连接；连接处形成四元环。连接处形成四元环。进一步连接成进一步连接成层状结层状结构构。结构中没有笼。结构中没有笼。双五元环双五元环丝光沸石的结构单元丝光沸石的结构单元单胞组成：单胞组成： NaNa8 8AlAl8 8Si Si4040O O9696 24H 24H2 2O O特点：特点：（Si/Al=

18、5Si/Al=5） 主孔道为一维的孔主孔道为一维的孔道，八个道，八个NaNa+ +, ,四个位于四个位于主孔道周围的八元环组主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位成的孔道中，另四个位置不定。置不定。结构特点：结构特点： 层状结构中有八元环层状结构中有八元环( (孔径孔径2.82.8 ) )，十二元环，十二元环( (平均平均孔径孔径6.66.6 ) )（长轴长轴7 7 ，短轴短轴5.85.8 ）组成，后者构成丝组成，后者构成丝光沸石的主孔道。光沸石的主孔道。丝光沸石层状结构丝光沸石层状结构主通道主通道结构特点结构特点结构单元与丝光沸石相似，结构单元与丝光沸石相似，由成对五元环组成，由成对五元环

19、组成，无笼状空腔，只有通道；无笼状空腔，只有通道；这类分子筛具有憎水性。这类分子筛具有憎水性。 高硅沸石高硅沸石-ZSM-ZSM型分子筛型分子筛 ZSM-5ZSM-5型分子筛型分子筛 常称为高硅型沸石，常称为高硅型沸石，其其Si/AlSi/Al比可高达比可高达5050以上以上； 有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为0.550.6nm.0.550.6nm.产品系列：产品系列： ZSM- 5,ZSM- 5, ZSM- 8, ZSM- 11 ZSM- 8, ZSM- 11三种结

20、构相似三种结构相似; ; ZSM- 21, ZSM- 35, ZSM- 48 ZSM- 21, ZSM- 35, ZSM- 48 等等 ZSM- 8 ZSM- 8 的的 Si/Al Si/Al可高达可高达100100；8080年代出现第三代新型分子筛年代出现第三代新型分子筛 大孔：大孔：AlPOAlPO4 45, (0.70.8 nm);5, (0.70.8 nm); 中孔：中孔：AlPOAlPO4 411, 0.6 nm;11, 0.6 nm; 小孔：小孔：AlPOAlPO4 430, 0.4 nm;30, 0.4 nm;磷酸铝系分子筛结构磷酸铝系分子筛结构 已鉴别有已鉴别有2424种以上的

21、不同结构，超过种以上的不同结构，超过200200种的骨架。种的骨架。AlPOAlPO4 4 - - n n系分子筛结构系分子筛结构结构结构孔径（孔径（nmnm）氧环大小氧环大小孔容孔容 ( (cmcm3 3/g)/g)O O2 2H H2 2O OAlPOAlPO4 4 - 5 - 50.80.812120.180.180.30.3AlPOAlPO4 4 - 11 - 110.610.6110100.110.110.160.16AlPOAlPO4 4 - 14 - 140.410.418 80.190.190.280.28AlPOAlPO4 4 - 16 - 160.30.36 60 00.2

22、0.2AlPOAlPO4 4 - 17 - 170.460.468 80.270.270.350.35AlPOAlPO4 4 - 20 - 200.30.36 60 00.240.24AlPOAlPO4 4 - 31 - 310.80.812120.090.090.170.17AlPOAlPO4 4 - 33 - 330.410.418 80.230.230.230.23 AlPO AlPO4 4- -n n的骨架是电中性的，都没有离子交换能的骨架是电中性的，都没有离子交换能力。力。 VPI-5 VPI-5 是磷酸铝基分子筛族的新奇一员，具有十是磷酸铝基分子筛族的新奇一员，具有十八元氧环，孔径

23、约为八元氧环，孔径约为1.21.3 nm1.21.3 nm。四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1 1、酸中心的形成、酸中心的形成 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。 Na Na+ + NH NH4 4+ + H H 型型 阳离子型阳离子型-H2O交换交换加热NaNaY Y 例例 （红外光谱（红外光谱OH伸缩振动带伸缩振动带） 3640-1 B酸酸 HY分子筛表面分子筛表面 1450-1 L酸酸 脱阳离子沸石表面脱阳离子沸石表面 H型型脱阳离子型脱阳离子型LBB B、L L 酸的相互转换酸的相互转换 骨架外铝

24、离子会强化酸位，形成骨架外铝离子会强化酸位，形成L L 酸酸三配位的铝离子三配位的铝离子从从骨架上脱出，以骨架上脱出，以( (AlOAlO) )+ +或或( (AlO)AlO)p p+ +阳阳离子形式存在于孔离子形式存在于孔隙中，隙中， 成为成为L L酸中酸中心。心。这类阳离子与这类阳离子与OHOH位酸中心位酸中心作用，可使酸作用，可使酸性强化。性强化。多价阳离子交换后酸中心形成多价阳离子交换后酸中心形成 CaCa2+2+，MgMg2+2+，LaLa3+3+交换交换 B B 酸中心酸中心 。B Cu+ + H2 Cu + 2H+ Ag+ + H2 Ag + H+ 过渡金属还原形成酸中心过渡金属

25、还原形成酸中心 (2Agn)+ + H2 (Agn)+ + 2H+ AgYAgY分子筛的催化活性由于气相分子筛的催化活性由于气相H H2 2的存在得到很的存在得到很大强化，高过大强化，高过HY(HY(活性不受活性不受H H2 2的影响的影响) )。 过渡金属簇状物存在时，可使分子过渡金属簇状物存在时，可使分子H H2 2与质子与质子H H+ +之间相互转化。如：之间相互转化。如：2 2、沸石分子筛酸性调变、沸石分子筛酸性调变 对于其它类型的分子筛，如对于其它类型的分子筛，如耐酸性强耐酸性强的分子筛的分子筛ZSM-5ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接

26、交换将质子引入，但该法常导致质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝分子筛骨架脱铝。 这就是这就是NaYNaY要首先变成要首先变成NHNH4 4Y Y，然后再转化成，然后再转化成HYHY的原因。的原因。 OH OH基团酸位的比活性，因分子筛而异；基团酸位的比活性，因分子筛而异； 丝光沸石丝光沸石的比活性比的比活性比Y Y型型的高的高1717倍以上；倍以上； 菱沸石菱沸石中中OHOH基的比活性为基的比活性为HYHY的的3 3倍以上。倍以上。n 合成不同硅铝比的沸石。硅铝比合成不同硅铝比的沸石。硅铝比，OHOH比活性比活性，稳定性，稳定性；通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓通过交换阳离子类型、数

27、量，调节酸强度和浓度，改变度，改变 Cat Cat 选择性；选择性；n 高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化强酸高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化强酸中心，改变选择性中心，改变选择性、稳定性；稳定性；通过改变气氛（通入通过改变气氛（通入COCO2 2或或H H2 2O O）提高酸中心浓提高酸中心浓度。度。交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响强度分布影响 性能性能催化剂催化剂甲苯甲苯转化转化率率%混合二混合二甲苯中甲苯中对二甲对二甲苯量苯量%总酸度总酸度mg分子分子/ g催化剂催化剂酸强度分布酸强度分布H0（mg分子分子/ g催化剂）催化剂）

28、+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.566.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.090.011.001.000.200.050.011 1、反应物择形催化、反应物择形催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。五、分子筛择形催化性质五、分子筛择形催化性质例例1 1：丁二醇丁二醇 - 2 - 2 脱水脱水丁二醇丁二醇 - 2 5.8 - 2 5.8 1010X X 9

29、 9 5A 5 5A 5 10X 10X 活性活性 5 5A A 约约100 100 1000 1000倍倍例例2 2：重油加氢裂化，留支链？：重油加氢裂化，留支链？2 2、产物择形催化、产物择形催化 产物中分子产物中分子临界直径小于孔口临界直径小于孔口的可以从孔中的可以从孔中扩散出来。大的分子或者异构成线度较小的异构体，扩散出来。大的分子或者异构成线度较小的异构体，或者裂解成较小的分子。或者裂解成较小的分子。5.7 6.3 6.3 ZSM-5孔道：孔道：5.25.8A例：甲苯在例：甲苯在ZSM-5ZSM-5分子筛上的烷基化反应。分子筛上的烷基化反应。产物中对烷基苯的含量非常高，有时可高达产物

30、中对烷基苯的含量非常高，有时可高达97%97%。 产物、反应物分子不受催化剂窗口的孔径扩散的限产物、反应物分子不受催化剂窗口的孔径扩散的限制，但需内孔或笼腔有较大的空间，便于形成相应体积制，但需内孔或笼腔有较大的空间，便于形成相应体积较大的较大的过渡态，过渡态，否则反应无法进行。否则反应无法进行。3 3、过渡状态限制择形催化剂、过渡状态限制择形催化剂例：二烷基苯的烷基转移。例：二烷基苯的烷基转移。 反应是酸催化的，一个烷基从一个分子转移到反应是酸催化的，一个烷基从一个分子转移到另一个分子，中间须经另一个分子，中间须经二苯基甲烷型的过渡态二苯基甲烷型的过渡态，产，产物是单烷基苯和各种三烷基苯异构

31、体。物是单烷基苯和各种三烷基苯异构体。催化剂为催化剂为HYHY沸石和无定形硅铝时，沸石和无定形硅铝时，无择形催化无择形催化，产物，产物主要为单烷基苯，对称的三烷基苯与其它异构体；主要为单烷基苯，对称的三烷基苯与其它异构体；催化剂为催化剂为H-H-丝光沸石时，为丝光沸石时，为择形催化择形催化，对称的三烷基，对称的三烷基苯基本不出现，因过渡态禁阻。苯基本不出现，因过渡态禁阻。 ZSM-5 ZSM-5 具有较其它具有较其它分子筛小的内孔，不分子筛小的内孔，不利于焦生成的前驱物利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大过聚合反应需要的大过渡态。渡态。ZSM-5: ZSM-5: 外表面结焦；外表面结焦；HMHM：孔内结焦。：孔内结焦。分子筛催化剂上的结焦分子筛催化剂上的结