第十一章 膜分离

1、1第十一章第十一章 膜膜 分分 离离211.1 11.1 概概 述述1、膜分离：、膜分离：用天然或合成的、具有选择透过性的薄膜，用天然或合成的、具有选择透过性的薄膜，以以化学位差或电位差化学位差或电位差为推动力，对双组分或多组分物为推动力，对双组分或多组分物系进行分离、分级、提纯或富集的过程。系进行分离、分级、提纯或富集的过程。涉及气体分离、水溶液分离、生化产品的分离气体分离、水溶液分离、生化产品的分离与纯化等操作的食品和饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金、气体和液体燃料的生产及石油化工制品的生产等。3 膜分离法实际上是一般过滤法的发展和延续。一般过滤法不是分子级水平的，它是

2、利用相的不同将固体从液体或气体中分离出来；而膜分离是分子级水平的分膜分离是分子级水平的分离方法离方法，该法关键在于过程中使用的过滤介质：膜。42、特点：、特点：1）一般不发生相变不发生相变，与有相变的分离相比能耗低能耗低。如一个单级的水脱盐蒸发过程需能耗约2260kJ/kg,而反渗透过程在6.8Mpa、泵效率60%、水收率50%的条件下，仅需要28kJ/kg能量； 2）在常温下进行，适合于热敏性物质的分离热敏性物质的分离。 3） 适用于许多特殊溶液体系的分离特殊溶液体系的分离。如溶液中大分子的分离、无机盐的分离、一些共沸物系的分离等。 5典型的膜分离技术：典型的膜分离技术：微滤（微滤（MF）、

3、超滤（）、超滤（UF）、反渗透（）、反渗透（RO）、）、纳滤（纳滤（NF）、渗透（）、渗透（D）、电渗透（）、电渗透（ED）、）、特殊膜：液膜（特殊膜：液膜（LM）、渗透蒸发膜（）、渗透蒸发膜（PV）、气体）、气体分离膜。分离膜。6 分离范围7过程 膜 主要功能 推动力 微滤对称细孔高分子膜孔径0.0310 nm 滤除 50 nm的颗粒 压差 0.1 MPa 超滤非对称多孔膜孔径120 nm 滤除 5100 nm的颗粒 压差 0.1 MPa 反渗透非对称性或复合膜孔径0.11 nm 水溶液中溶解盐类的脱除 压差1 10 MPa 渗析(透析非对称离子交换膜孔径110 nm 水溶液中无机酸、盐的脱

4、除 浓度差 电渗析阴、阳离子交换膜孔径110 nm 水溶液中酸、碱、盐的脱除 电位差 气体分离均质膜和非对称膜 滤除 50 nm的颗粒 压差110 Mpa浓度差 渗透汽化复合膜 水、有机物的分离 渗透边的分压下降 液膜液体保存在多孔膜中 盐、生理活性物质的分离 浓度差 89 在一半透膜两侧的两种溶液中的小分子溶质或溶剂小分子溶质或溶剂通过膜进行交换，而大分子被截留在各自的一侧的现象，称为透析。 人工肾是透析过程最成功的范例。自1943年Kolff用醋酸纤维素膜制成的人工肾对血液进行透析治疗尿毒症获得成功后，透析技术在血液滤过、血液灌流和血浆分离等多种治疗方法上得到应用。 水 x1 溶质 B A

5、 渗出液 原液 x 2 水或溶剂 渗析液 溶剂+扩散分子 1、渗透、渗透11、2 膜分离原理膜分离原理10 2、超滤和微滤： 超滤和微滤都是利用膜的筛分筛分性质，以压差压差微传质推动力，用于截留高分子溶质或固体微粒高分子溶质或固体微粒。 超滤超滤：处理不含固形成分的料液不含固形成分的料液，它是根据高分子溶质间或高分子与小分子溶质之间相对分子质量的差别分子质量的差别机械分离的方法 微滤：用于悬浮粒的过滤悬浮粒的过滤，主要用于菌体的分离和浓缩11 A+B 溶液 A 溶液 B 溶液 超滤与微滤的不同之处在于能截留溶解的大分子溶解的大分子，与反渗透的不同之处在于所截留的大多为大分子溶质大分子溶质。 超

6、滤应用非常广泛，从家用净水器到现代化工业生产。 12 3、反渗透 促使水分子透过的推动力称为渗透压 操作压力：几十个大气压 适用于1nm以下小分小分子的浓缩子的浓缩13 4、电渗析 利用分子的荷电性质荷分子大小荷分子大小的差别进行分离的膜分离法，可用于小分子电解质小分子电解质（例如氨基酸、有机酸）的分离和溶液的脱盐脱盐14 5、渗透气化、渗透气化 疏水膜的一侧通入料液，另一侧抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差分压差。在分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器冷凝回收。 发生了相变发生了相变 适用于：高浓度混合物的分离高浓度混

7、合物的分离，特别适用于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离15 混合气体在压差作用下通过分离膜，利用混合气中的各组分分子在膜中的透过速率不同而达到分离的目的。渗透物 残留物 原料气 气体膜分离过程示意图 特点：特点：能耗低、操作简单、装置紧凑并可按处理量改变等。应用：应用：合成氨弛放气中回收氢气，天然气中分离CO2、空气、有机蒸气或天然气的脱湿、燃烧废气中CO2的回收和燃烧废气脱硫等。气体分离气体分离16 微滤、超滤、纳滤和反渗透微滤、超滤、纳滤和反渗透 微滤：截流粒径0.05m的微粒；常用对称微孔膜；P=0.050.2Mpa 超滤：截流大分子或粒径不大于0.2m微粒；P=0.91.0Mp

8、a 反渗透：截流小分子或盐；用非对称膜或复合膜； P=210 Mpa 纳滤：截流分子量为几百至几千的物质；P=0.53.0 Mpa;因为截流分子在纳米范围，故称为纳滤。17 6、液膜分离技术、液膜分离技术 液膜就是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒，乳液通常由溶剂（水或有机溶剂），表面活化剂（做乳化剂）和添加剂制成。液膜由膜溶剂、表面活性剂、流动载体、膜增强添加剂组成。膜溶剂、表面活性剂、流动载体、膜增强添加剂组成。 膜溶剂：膜溶剂：成膜的基体物质、一般为水或有机溶剂 表面活性剂：表面活性剂：降低液膜的表面张力，对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜的重复使用有直接影响 流动载体：流动载体：选择性

9、迁移指定溶质或离子，常为某种萃取剂18液膜分离的优点液膜分离的优点（）分离过程中没有相变化，他不需要使液体沸腾，也不需要使气体液化因而是一种低能耗，低成本的分离技术。（）分离过程一般在常温下进行，因而对那些需避免高温分离，分级，浓缩与富集的物质，如果汁，药品等，显示出其独特的优点（）分离技术应用范围广，对无机物、有机物及生物制品等均可适用；（）分离装置简单，操作容易，制造方便 19液膜分离的应用液膜分离的应用 （）水处理： 海水，苦咸水的淡化； 纯水，超纯水的制备； 工业废水的处理；（）元素的分离，富集；（）金属，物质的分离，回收；（）气体分离；（）其他方面；20油膜（W/O）和水膜（O/W0

10、）示意图a油膜（W/O），W/O/W体系；b水膜（O/W），O/W/O体系21液膜分离装置液膜分离装置 （）乳化液膜分离 制备乳液 液膜萃取 破乳 （）隔膜含浸型液膜 22 乳化液膜和支撑液膜 分离机理： 单纯迁移：单纯迁移：溶解度和扩散度不同 促进迁移：促进迁移：和溶质发生反应2311、3 膜的种类及特性膜的种类及特性1、膜的种类 选择膜应考虑的因素：分离能力；分离速度；抵抗化学、细菌和机械力的稳定性；膜材料的成本（1）均质膜或致密膜（2）微孔膜（3）非对称膜（4）复合膜（5）离子交换膜242、膜的结构特性（1）孔道结构孔道结构：不对称膜（表面活性层和惰性层）（2）膜的孔道特性膜的孔道特性：

11、孔径、孔径分布、空隙率（3）水通量水通量:在一定条件下（一般压力为0.1MPa，温度为20）通过测量透过一定量纯水所需的时间来测定253、对膜材料的要求：、对膜材料的要求：具有良好的1）成膜性能；成膜性能；2）物化稳定性；）物化稳定性；3）耐酸、）耐酸、碱、微生物；碱、微生物；4）耐氧化。）耐氧化。 反渗透、纳滤、超滤、微滤用膜最好为亲水性，以得到高通水量和抗污染能力；气体分离，尤其是渗透蒸发，要求膜材料对透过组分优先吸附和优先扩散；电渗析用膜则特别要求耐酸、耐碱和热稳定性。26材料特点纤维素二醋酸纤维素 (CDA)、三醋酸纤维素 (CTA)、硝化纤维素(CN)，混合纤维素(CN-CA)、乙基

12、纤维素(EC)等。成孔性、亲水性好、价廉易得，使用温度范围较广，可耐稀酸，不适用于酮类，酯类、强酸和碱类等液体的过滤。聚酰胺尼龙-6(NY-6)、尼龙-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜对苯二甲酰(PSA)具亲水性能，较耐碱而不耐酸，在酮、酚、醚及高相对分子质量醇类中，不易被浸蚀，孔径型号也较多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜 (PES)微滤膜 具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐辐射，机械强度较高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化学稳定性好，耐高温。如PTFE膜，40260oC，可耐强酸，强碱和各种有机溶剂。具疏水性，可用

13、于过滤蒸气及腐蚀性液体。271）纤维素膜纤维素膜材料是应用最早，也是目前应用最多的膜材料，主要用于反渗透、纳滤、超滤、微滤，在气体分离和渗透蒸发中也有应用；2）芳香聚酰胺类和杂环类芳香聚酰胺类和杂环类目前主要用于反渗透，聚酰亚胺是近年开发应用的耐高温、化学稳定性好的膜材料，目前已用于超滤、反渗透、气体分离膜的制造。 283） 聚砜聚砜是超滤、微滤膜的主要材料，由于其性能稳定，机械强度好，所以可用作许多复合材料的支撑材料。4） 聚丙烯腈聚丙烯腈也是超滤、微滤膜的常用材料，它的亲水性使膜的水通量比聚砜大。5）硅橡胶类、聚烯烃类、含氟高分子硅橡胶类、聚烯烃类、含氟高分子多用作气体分离和渗透汽化膜材料

14、。 29 无机膜有金属膜、陶瓷膜、分子筛膜金属膜、陶瓷膜、分子筛膜等。结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。 优点：耐高温、耐溶剂、耐生物降解和有较宽的PH适用范围。缺点：制造困难，价格贵。304、膜性能的表示法、膜性能的表示法 膜的性能：1）分离透过特性分离透过特性：分离效率、渗透通亮和通量衰减系数三个方面。 2） 物化稳定性物化稳定性：膜的强度；允许使用压力、温度PH值；化学稳定性（对有机溶剂和化学药品的抵抗性）。315、分离效率、分离效率对于不同的膜分离过程和分离对象用不同的表示方法。 对于溶液中盐、微粒和高分子物质的脱除等可以用脱盐率脱盐率或截留率截留率R表示 R=(c1-

15、 c2)/c1 100% （11-1)式中：c1，c2 分别表示原液和透过液中被分离物质（盐、微粒和高分子物质）的浓度。32 对于某些混合物的分离，可以用分离因子或分离系数表示。 = / （11-2） = yA/xA (11-3)式中：xA，yA 分别表示原液（气）和透过液（气）中A的摩尔分数。 AAyy1AAxx133渗透通量渗透通量J：通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物量表示。 kmol/m2.h(s)或kg/ m2.h(s)34通量衰减系数：量衰减系数：由于过程的浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因，膜的渗透通量随时间衰减，可用下式表示： J=J0m (11-3)式中：J0初始时间的

16、渗透通量，kg/ m2.h(s)；使用时间，h(s)；J时间时的渗透通量，kg/ m2.h(s)；M衰减系数。351 - 轴芯2 - O型环3 - 垫圈4 - 固定材5 - 网6 - 护罩7 - 外层材8 - 膜9 - 内层材10 - 固定材1、板框式、板框式 11、4 膜组件膜组件362、圆管式、圆管式圆管式膜组件的机构主要将膜和支撑体均制成管状。37 螺旋卷式膜组件是将做好的平板膜密封成膜袋，在两膜袋间衬以网状间隔材料并紧密地卷绕在多孔中心管上制成。 1-密封圈(原溶液)；2-渗透物收集管；3、4-浓缩物；5、9-进料-分隔板；6、8-膜；7-渗透物-分隔板；10-膜的粘合；11-外壳；1

17、2-渗透槽3、螺旋式膜组件、螺旋式膜组件38 将几十万根或更多的中空纤维束的一端封死，另一端固定在管板上，再装入圆筒型耐压容器内制成。特点是自承式。4、中空纤纬式膜组件、中空纤纬式膜组件3911、5 膜分离过程简介膜分离过程简介1、反渗透、反渗透渗透现象：渗透现象：即纯溶剂通过半透膜由纯溶剂一侧向溶液一侧的自发流动过程。渗透压：渗透压：渗透过程达平衡时半透膜两侧形成的压差 。 稀溶液 浓溶液 半透膜 渗透 稀溶液 浓溶液 半透膜 平衡 稀溶液 浓溶液 半透膜 反渗透 p 40反渗透：反渗透：在浓溶液一侧加压，使膜两侧的压差大于溶液的渗透压(p)，溶剂从溶液一侧向纯溶剂一侧液流动。反渗透是利用反

18、渗透膜选择性地只通过溶剂（一般为水）的性质，对溶液施加压力克服溶剂的渗透压，使溶剂从溶液中透过反渗透膜而分离出来的过程。41在一定的温度压力下，纯水的化学位为 而盐水的化学位为 = + RTlna （11-4)纯水的活度为1，而溶液中水的活度一般小于1， RTlna0 纯水的化学位大于溶液中水的化学位纯水的化学位大于溶液中水的化学位，所以引起纯水向溶液方向渗透，并不断增加溶液侧的压力。当溶液中水的化学位与纯水的化学位相等时渗透达到平衡，此时，两侧的压力差称为渗透压。),(1PT0),(1PT),(1PT0),(1PT0),(1PT42渗透压是每个物质都具有的一种物性。渗透压与溶液中盐的浓度有关

19、，盐浓度 渗透压 。低渗透压的溶液高渗透压溶液渗透。如果溶液中施加的压力P(P2-P1)大于膜两侧的渗透压差时，溶液中的水向纯水方向传递。这种在外压作用下使渗透现象的逆转过程称为反渗透 。溶质不能或很难透过半透膜，溶液侧失去了水而增浓。43 对多组分物系的稀溶液，可用扩展的Vant Hoff(范特荷夫)公式计算溶液的渗透压 = RT (11-5)式中：R-气体常数; ci-溶质摩尔浓度，mol/l;ciic144反渗透过程的机理与传质方程反渗透过程的机理与传质方程 反渗透膜微孔孔径2 nm,而一般无机离子直径为0.1-0.3 nm, 形成水合离子后水合离子的直径为0.3-0.6nm。用筛分作用

20、无法解释反渗透机理。 目前已提出多种反渗透机理，最典型的有溶解扩散模型；优先吸附-毛细孔流动模型。由1960年，Sourirajan在Gibbs吸附方程基础上提出的，是当前比较流行的膜传递理论之一，也是用反渗透进行海水淡化等脱盐过程设计的基础。45优先吸附优先吸附-毛细孔流动机理毛细孔流动机理1） 膜与无机盐的稀溶液接触时，水优先被膜表面吸附，形成纯水层，其厚度t=1nm;2）无机离子受到排斥，不能进入纯水层。离子的价数越高，受到的排斥力越强；3）当外压P的作用下，当膜表面的有效孔径2t时，透过的是纯水；如果有效孔径2t时，溶质也透过膜，而且有效孔径越大离子泄露越多；4） 当膜上的毛细孔孔径=

21、2t时能得到最大纯水透过量。这一孔径称为临界孔径。由此看出，膜表面的物化性质物化性质（吸附水、排斥离子）和合适的微合适的微孔孔径孔孔径是实现反渗透操作的必要条件。 46溶解-扩散机理由Lonsdale和Riley等人于20世纪60年代中期提出的。该机理认为溶剂和溶质透过膜的过程分为三步：1）溶剂和溶质在膜的上游侧吸附溶解；2） 溶剂和溶质在化学位梯度作用下，以分子扩散形式透过膜；3）透过物在膜下游侧表面解吸。溶剂和溶质在膜中的溶解度和扩散系数是该机理的核心参数。47渗透通量Kimura-Sourirajan模型求算溶剂和溶质渗透通量的公式。1）溶剂的渗透通量 JW = A ( P - ) (8

22、-6)式中：JW-水的渗透速率或渗透通量，kmol/m2.s或mol/(cm2.s); P-膜两侧的压力差，Pa; -膜两侧溶液的渗透压差，Pa; A-水的渗透系数，g/( cm2.s.Mpa)，表示纯水透过膜的特性，它与a膜材料和膜的结构形态b操作温度和压力有关，一般用纯水实验测定。482）溶质的渗透通量Js= (cRxA,RcPxA,P) (11-7)式中：Js溶质的渗透速率或渗透通量，kmol/m2.s或mol/(cm2.s);cR- 料液在膜表面处的浓度，kmol/m3或mol/cm3;cp-透过液在膜表面处的浓度，kmol/m3或mol/cm3;xA,R-料液在膜表面处的摩尔分率；x

23、A,P-透过夜在膜表面处的摩尔分率； -溶质的渗透系数，m/s;DA,M- 溶质在膜中的扩散系数，m2/s;AMAKD,AMAKD,49- 膜的厚度，m;KA分配系数，因为溶质在膜中的浓度无法测定，故常用分配系数KA与膜表面出浓度表示，即 KA=cA,MxA,M/ cRxA,R (11-8) 可以反映溶质透过膜的特性，其数值小，表示溶质透过膜的速率小，膜对溶质的分离效率高；与溶质和膜材料的物化性质、膜的结构形态及操作条件有关。 50浓差极化浓差极化在反渗透过程中，大部分溶质被截流，溶质在膜表面附近积累，因此从料液主体到膜表面建立起有浓度梯度的浓度边界层，溶质在膜表面的浓溶质在膜表面的浓度度CAi大于料液主体浓度大于料液主体浓度CA1