选择性提取冶金原理

1、冶金资源综合利用冶金资源综合利用冶金与能源学院冶金与能源学院 刘刘 晓晓Hebei United UniversitySchool of Metallurgy and Energy二、二、选择性提取冶金原理选择性提取冶金原理 冶金资源综合利用涉及对多种金属化合冶金资源综合利用涉及对多种金属化合物体系有选择地进行反应，从而达到分离、物体系有选择地进行反应，从而达到分离、富集和提取等目的，实质上就是选择性提取富集和提取等目的，实质上就是选择性提取冶金的问题。为了解释与冶金资源综合利用冶金的问题。为了解释与冶金资源综合利用的有关理论和实际问题，本章我们简要的从的有关理论和实际问题，本章我们简要的从多

2、金属化合物体系反应过程热力学阐明多金多金属化合物体系反应过程热力学阐明多金属体系的选择性提取冶金原理，探讨多金属属体系的选择性提取冶金原理，探讨多金属化合物在焙烧、冶炼中各种金属的转换规律。化合物在焙烧、冶炼中各种金属的转换规律。 二、二、选择性提取冶金原理选择性提取冶金原理 2.12.1理查森（理查森（RichardsonRichardson）和杰弗斯（）和杰弗斯（JeffesJeffes）图）图1) 也就是氧化物的标准生成吉布斯能温度图，也就是氧化物的标准生成吉布斯能温度图，又称为埃林汉图。从氧势图我们可以清楚地看出又称为埃林汉图。从氧势图我们可以清楚地看出各种氧化物的稳定顺序各种氧化物的

3、稳定顺序 。 2) 氧势图的应用。氧势图的应用。 氧化物的氧势图 2.1.1氧势线的斜率和位置氧势线的斜率和位置1）直线位置越低，表明）直线位置越低，表明 负值越大，在标负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。他元素还原。2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元时，元素素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，同时与氧相遇时，最先氧化的是金属最先氧化的是金属Ca，然后依次为，然后依次为Mg、Al、Si、Mn。 Gr 2.

4、1.1氧势线的斜率和位置氧势线的斜率和位置3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。的氧化物还原。4）生成）生成CO氧势线的斜率与其他直线斜率不同，氧势线的斜率与其他直线斜率不同，CO氧势线线将图分成三个区域。氧势线线将图分成三个区域。 5）除了）除了CO线以外，任何两种元素的氧化物的线以外，任何两种元素的氧化物的氧势线斜率若相差较大时，都可以相交，那氧势线斜率若相差较大时，都可以相交，那么在交点温度下，两个氧化物的氧势相等，么在交点温度下，两个氧化物的氧势相等，稳定性相同。则该温度称为两种元素的氧化稳定性相同。则该温度称为两种元素的氧化转化温

5、度。转化温度。 2.1.2铁液元素的铁液元素的 T Gr 1）Cu、Ni、Mo、W等等氧化的线均在氧化的线均在Fe线之上。线之上。2）P的线也在的线也在Fe线之上，线之上，吹氧不会使吹氧不会使P氧化，铁水中氧化，铁水中的的P只能通过造碱性渣去除只能通过造碱性渣去除一部分。一部分。3）Si、B、Ti、Al、Ce的线均在的线均在Fe线之下，吹线之下，吹氧时最容易氧化，它们是强脱氧时最容易氧化，它们是强脱氧剂。氧剂。4） Cr、Mn、Nb等元素等元素的线与的线与C氧化的相交，因此氧化的相交，因此存在氧化转化温度。温度高于存在氧化转化温度。温度高于 T转转时时C氧化，低于氧化，低于T转转时元素时元素氧

6、化。氧化。2.1.3 利用利用 分析不锈钢冶炼过程中分析不锈钢冶炼过程中的的“去碳保铬去碳保铬”转T 不锈钢冶炼过程是不锈钢冶炼过程是“去碳保铬去碳保铬”的过程，归根结的过程，归根结底是如何控制底是如何控制C与与Cr的氧化转化温度问题。目前的氧化转化温度问题。目前奥氏体不锈钢的生产工艺主要采用奥氏体不锈钢的生产工艺主要采用“返回吹氧法返回吹氧法”，即使用一部分不锈钢返回料，然后吹氧去碳。但该即使用一部分不锈钢返回料，然后吹氧去碳。但该工艺存在两个主要问题：一是吹炼过程中工艺存在两个主要问题：一是吹炼过程中Cr要损要损失失2.5%左右；二是配料时左右；二是配料时Cr不能一次配足，以常不能一次配足

7、，以常见的牌号见的牌号1Cr18Ni9来说，来说，Cr不能一次配到不能一次配到18%，而，而只能配到只能配到1213%。再加上吹炼时损失掉的。再加上吹炼时损失掉的2.5%左左右，则必须在吹炼后期补加低碳铬铁，从而使得成右，则必须在吹炼后期补加低碳铬铁，从而使得成本增加。下面通过本增加。下面通过C和和Cr的氧化转化温度的计算的氧化转化温度的计算来解释上面两个问题。来解释上面两个问题。 从氧化物的氧势图可以看出，从氧化物的氧势图可以看出，C与与Cr存在一个氧化转化温度。当温度大于存在一个氧化转化温度。当温度大于T转转时，时，钢液中钢液中C氧化，小于氧化，小于T转转时时Cr氧化。因此，氧化。因此，在

8、不锈钢冶炼过程中，为了达到去碳保铬的在不锈钢冶炼过程中，为了达到去碳保铬的目的，必须使吹炼温度始终保持在以上。目的，必须使吹炼温度始终保持在以上。2.1.3 利用利用 分析不锈钢冶炼过程中分析不锈钢冶炼过程中的的“去碳保铬去碳保铬”转T)(21 222343OCrCCOCr1)69.307465260(molJTGr 22/32/32/12)/(ln43 ppCrfaCfRTGGCOCrOCrCrr 式中，式中，(Cr3O4)在渣中处于饱和状态，因此在渣中处于饱和状态，因此 ，要计算，要计算 ，除了需要确定，除了需要确定 和和 ，还需要计算出，还需要计算出 和和 。 查表可知下列铁液中查表可知

9、下列铁液中C、Cr、Ni的相互的相互作用系数：作用系数： 143OCraGrCCrCOp CfCrf 2.1.3 利用利用 分析不锈钢冶炼过程中分析不锈钢冶炼过程中的的“去碳保铬去碳保铬”转T14. 0CCe024. 0 CrCe012. 0NiCe0003. 0CrCre12. 0CCre0002. 0NiCre0009. 0NiNie042. 0CNie0003. 0CrNie，012. 0024. 014. 0lgNiCrCNieCreCefNiCCrCCCC0002. 00003. 012. 0lgNiCrCNieCeCrefNiCrCCrCrCrCr因此：因此：2/32/322lg3

10、03. 2CrfCfRTGGCrCrr2.1.3 利用利用 分析不锈钢冶炼过程中分析不锈钢冶炼过程中的的“去碳保铬去碳保铬”转Tlg23lg23lg2lg2314. 8303. 269.307465260CrfCfTGCrCr0476. 046. 014.1969.307465260CrcTGr)/lg(2lg5 . 1lg20237. 0ppCrCNiCO（1）(1). 吹炼过程中吹炼过程中Cr为什么损失为什么损失2.5%左右：左右：%12Cr%9Ni%35. 0C将将、及 代入式（代入式（1），）， PCO=100kPa得到得到T T转转= 1549，此时若想去，此时若想去C必须使吹炼温度

11、大必须使吹炼温度大于于1549。当。当C下降到下降到0.05%时时,T T转转已变为已变为1837，大约提高了近大约提高了近290。由于吹氧氧化。由于吹氧氧化0.1%的的C只能只能使钢水提高使钢水提高11.8，而氧化，而氧化1%的的Cr可以使钢水提可以使钢水提高高113，所以若想使，所以若想使C从从0.35%降到降到0.05%，所，所需提高的需提高的290只能靠氧化约只能靠氧化约2.5%的的Cr来实现。来实现。2.1.3 利用利用 分析不锈钢冶炼过程中分析不锈钢冶炼过程中的的“去碳保铬去碳保铬”转T(2).配料时配料时Cr为什么不能一次配足为什么不能一次配足: 如果将如果将Cr一次配足，一次配

12、足， Cr=18%，其他条件不，其他条件不变：变：Ni=9%、C=0.35%及及pCO=100kPa，将这些，将这些数据代入式（数据代入式（1），可以得到此条件下的），可以得到此条件下的“去碳保去碳保铬铬”的转化温度的转化温度T转转1626。这就是说，如果返回。这就是说，如果返回吹氧法将吹氧法将Cr一次配足时，开始吹炼温度必须大于一次配足时，开始吹炼温度必须大于1626，而当，而当C=0.05%下降到下降到0.05%时，时，T转转已变已变为为1943，这一温度显然太高，在生产中不易实现。，这一温度显然太高，在生产中不易实现。所以由于转化温度太高而使得返回吹氧法工艺中，所以由于转化温度太高而使得

13、返回吹氧法工艺中，配料时铬不能配足，必须在吹氧后期补够低碳铬铁。配料时铬不能配足，必须在吹氧后期补够低碳铬铁。2.1.3 利用利用 分析不锈钢冶炼过程中分析不锈钢冶炼过程中的的“去碳保铬去碳保铬”转T2.2氧化物选择性还原平衡图氧化物选择性还原平衡图 复合矿中除铁以外，还含有数量不等的复合矿中除铁以外，还含有数量不等的Ni、Co等其他元素。高炉冶炼这种复合矿时，等其他元素。高炉冶炼这种复合矿时，Ni、Co都将进入铁水，在炼钢时，都将进入铁水，在炼钢时， Ni、Co则留在钢液内。因此钢液中则留在钢液内。因此钢液中Ni、Co含量将随含量将随矿石中矿石中Ni、Co的品位而波动，使得镍钴合金的品位而波

14、动，使得镍钴合金钢成分很难控制。因此，冶炼这种复合矿时，钢成分很难控制。因此，冶炼这种复合矿时，必须先将必须先将Ni、Co分离出去，即进行选择性还分离出去，即进行选择性还原。原。 在沸腾炉内用在沸腾炉内用CO作为还原剂还原矿石，使得矿石作为还原剂还原矿石，使得矿石中得中得Ni、Co被还原进入金属溶液，而铁则不被还原，被还原进入金属溶液，而铁则不被还原，以氧化物的形式留在矿石中，从而达到去除以氧化物的形式留在矿石中，从而达到去除Ni、Co的的目的。目的。 铁为变价金属，被铁为变价金属，被CO逐级还原：逐级还原：2.2氧化物选择性还原平衡图氧化物选择性还原平衡图24332)(2)(3COsOFeC

15、OsOFe1)03.5726520(molJTGr243)(43)(41COsFeCOsOFe)843()83. 02510(1时KTmolJTGr243)(3)(COsFeOCOsOFe)843()49.4135100(1时KTmolJTGr2)()(COsFeCOsFeO1)13.2117490(molJTGr 镍、钴直接被镍、钴直接被CO还原：还原： 计算出上述各反应在不同温度下的计算出上述各反应在不同温度下的Pco平衡分压和平衡分压和 ，然后作关系图，然后作关系图 T，见下图。见下图。 以反应以反应 为例计算该反应为例计算该反应的的 T。2.2氧化物选择性还原平衡图氧化物选择性还原平衡

16、图2)()(COsCoCOsCoO1)09. 240170(molJTGr 2)()(COsNiCOsNiO1)42. 040590(molJTGr )(CO)(CO2)()(COsCoCOsCoO)(COCOCOrRTTGppln09. 2401702251. 04832ppln2TKCOCO2.2 氧化物选择性还原平衡图氧化物选择性还原平衡图 根据上式可以计算出根据上式可以计算出CO的质量分数随温度变化的关系，从而作的质量分数随温度变化的关系，从而作出出CoO被被CO还原的平衡曲线。还原的平衡曲线。CoO被被CO还原的曲线在图的最下方，还原的曲线在图的最下方，曲线上方为曲线上方为Co的稳定

17、区，下方为的稳定区，下方为CoO的稳定区。从图可以看出，的稳定区。从图可以看出，CoO和和NiO非常容易被非常容易被CO还原，还原，Fe2O3被还原成被还原成Fe3O4的线几乎在最下面（本图没画的线几乎在最下面（本图没画出）。因此，在进行选择性还原时，出）。因此，在进行选择性还原时，Ni、Co全部还原，全部还原，Fe2O3还原为还原为Fe3O4，大部分大部分Fe3O4还原成还原成FeO。通过控制温。通过控制温度和气相成分，我们可以控制度和气相成分，我们可以控制FeO不被不被还原，而还原，而Ni、Co被还原。实际生产中，被还原。实际生产中，温度一般选定为温度一般选定为773973。CO2/CO比

18、值选定在不超过比值选定在不超过FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2反应线。反应线。2.3 电化学反应的电位电化学反应的电位E对对pH图图 湿法冶金是在水溶液中进行分离湿法冶金是在水溶液中进行分离提取金属，因此湿法冶金与物质在提取金属，因此湿法冶金与物质在水溶液中的稳定性密切相关，而这水溶液中的稳定性密切相关，而这种稳定性与溶液中的电位、种稳定性与溶液中的电位、pH值、值、组分浓度、温度和压力有关。现代组分浓度、温度和压力有关。现代湿法冶金理论广泛应用湿法冶金理论广泛应用EpH图来图来分析湿法冶金的热力学条件。分析湿法冶金的热力学条件。2.3.1 E-pH图绘制原理图绘制原理 设水溶液中的电化

19、学反应为：设水溶液中的电化学反应为： b、h、r、w分别为化学计量系数；分别为化学计量系数；n为反应的电子数为反应的电子数 。恒温恒压条件下，反应吉布斯自由能的变化为恒温恒压条件下，反应吉布斯自由能的变化为 aB氧化态物质的活度氧化态物质的活度 aR还原态物质的活度还原态物质的活度水是溶剂水是溶剂，所以aH20=1，而而 (1) 上式即为上式即为EpH关系式关系式 ，其中，其中R=8.314JK-1mol-1；F=96500Cmol-1。若将。若将T=298K代入上式代入上式： (2)OwHrRnehHbB2hHbBwOHrRrraaaaRTGG2lnHapHlgnEFGrRThpHaaRTG

20、nEFrRbBr303.2lg303.2 hpHaaGnEFrRbBr85.5705lg85.57052.3.1 E-pH图绘制原理图绘制原理 在下述三种不同情况下，上式具有不同的表示形式：在下述三种不同情况下，上式具有不同的表示形式： （1）n=0，即无电子得失，反应与电位无关，只与，即无电子得失，反应与电位无关，只与pH有关，有关，则由式（则由式（2）可得）可得 （2）h=0，即无，即无H+参加，反应与参加，反应与pH无关，只与得失电子有关，无关，只与得失电子有关，则则 （3）既有电子转移，也有）既有电子转移，也有H+参加，此时参加，此时n0、h 0，则式，则式（2）变为）变为rRbBaahKhpHlg1lg1rRbBaanEElg059.0pHnhaanEErRbB059. 0lg059. 02.3.2 E-pH图的绘制图的绘制以以Fe-H2O系为例，系为例，Fe-H2O系中主要反应及系中主要反应及E与与pH关系见下表。关系见下表。 将表中七个反应的将表中七个反应的E与与pH关系绘制成下图。图中两条虚线关系绘制成下图。图中两条虚线a与与b分别为氢线和氧线分别为氢线和氧线 2.3.2