济南大学聚合物基体3. 酚醛树脂

1、1第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂2第一PPT，引言酚醛树脂的合成方法酚醛树脂的固化酚醛树脂的改性目目 录录酚醛树脂的合成原理第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3第一PPT，3.1 引言第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂就是一类由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成，酚醛树脂就是一类由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成，其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。其中以苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂，酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称三大热固性树脂，应用广泛，产量大。应用广泛，产量大。4第一PPT，第三章第三

2、章 酚醛树脂酚醛树脂18721872年，德国化学家拜耳（年，德国化学家拜耳（A. BaeyerA. Baeyer）首先发现酚和醛）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；树枝状产物，但未开展研究；19021902年，布卢默（年，布卢默（L. BlumerL. Blumer）用酒石酸）用酒石酸135135份作催化剂，份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为LaccainLaccain，但没有，但没有形成工业化规模；形成工业化规模；19051907年，酚醛树脂创始

3、人美国科学家巴克兰年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂年提出了关于酚醛树脂“加压、加热加压、加热”固化的专利，固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或脂元年（或合成高分子元年合成高分子元年）。）。BaekelandBaekeland5第一PPT，施陶丁格尔施陶丁格尔 (Hermann Staudinger) (18811965) 1920年年，发表，发表“论聚合反应论聚合反应”的论文，的论文，提出

4、高分子的概念。提出高分子的概念。1932年，出版划时代的巨著年，出版划时代的巨著高分子高分子有机化合物有机化合物 1953年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂6第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂耐高温性耐高温性非常高的温度下，非常高的温度下，保持其结构的整体保持其结构的整体性 和 尺 寸 的 稳 定性 和 尺 寸 的 稳 定性。性。耐火材料，摩擦材耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造料，粘结剂和铸造行业。行业。粘接强度粘接强度多功能，与各种各多功能，与各种各样的有机和无机填样的有机和无机填料都能相容。料都能相容。设计正确的酚醛树设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别脂，

5、润湿速度特别快。交联后可以为快。交联后可以为磨具、耐火材料，磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木摩擦材料以及电木粉提供所需要的机粉提供所需要的机械强度，耐热性能械强度，耐热性能和电性能。和电性能。高残碳率高残碳率在 温 度 大 约 为在 温 度 大 约 为1000 的惰性气体的惰性气体条件下，酚醛树脂条件下，酚醛树脂会 产 生 很 高 的 残会 产 生 很 高 的 残碳，这有利于维持碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳酚醛树脂的结构稳定性。是它能用于定性。是它能用于耐火材料耐火材料领域的一领域的一个重要原因。个重要原因。 低烟低毒低烟低毒在燃烧的情况下，在燃烧的情况下，用科学配方生产出用科学配方生产出

6、的酚醛树脂系统，的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生将会缓慢分解产生氢 气 、 碳 氢 化 合氢 气 、 碳 氢 化 合物、水蒸气和碳氧物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中化物。分解过程中所 产 生 的 烟 相 对所 产 生 的 烟 相 对少 ， 毒 性 也 相 对少 ， 毒 性 也 相 对低。低。矿山、建筑业矿山、建筑业水溶性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和布、玻璃、石棉和其它类似的物质为其它类似的物质为它们提供机械强它们提供机械强度，电性能等。度，电性能等。电绝缘和机械层压电绝缘和机械层压制造，离合器片和制造，离合器片和汽 车

7、滤 清 器 用 滤汽 车 滤 清 器 用 滤纸。纸。7第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂用途：用途： 耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等。时耐高温和烧蚀结构材料等。存在问题：存在问题：1 1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定；）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定； 2 2） 反应历程至今还未研究透彻。反应历程至今还未研究透彻。8第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂含有可进一步反应的羟甲基活含有可

8、进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成反应性基团的树脂，如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。脂。分类分类热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂线型树脂，进一步反应不会形线型树脂，进一步反应不会形成三向网络结构，要加入固化成三向网络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形成具有剂后才能进一步反应形成具有三向网络结构的固化树脂。这三向网络结构的固化树脂。这类树脂又称二阶树脂。类树脂又称二阶树脂。这两

9、类树脂合成及固化的方法与反应历程不同，这两类树脂合成及固化的方法与反应历程不同，聚合物的分子结构也不同。聚合物的分子结构也不同。9第一PPT，3.2 酚醛树脂的合成原理第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂定义：定义：由酚类由酚类( (苯酚、甲酚、二甲酚等苯酚、甲酚、二甲酚等) )和醛类和醛类( (甲醛、乙醛、糠醛等甲醛、乙醛、糠醛等) )，在酸，在酸 或碱催化剂存在下合成的缩聚物。或碱催化剂存在下合成的缩聚物。原料结构特点原料结构特点： 两种两种单体的官能度总数应不小于单体的官能度总数应不小于5 5。 碳碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固

10、性树脂，但不饱和醛( (糠糠醛醛、丙烯醛等、丙烯醛等) )例外。例外。反应特点：反应特点： 甲醛同甲醛同酚羟基的邻、对位的氢进行酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应加成反应 酚酚羟基不参与和甲醛的羟基不参与和甲醛的反应反应 单体的单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。大的影响。10第一PPT，3.2.1热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂碱性催化剂存在存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。下进行

11、的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的苯酚和甲醛的摩尔比摩尔比一般控制在一般控制在1 1：1.11.11.51.5之间，用氢氧之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚羟甲基酚2. . 羟甲基酚的羟甲基酚的缩聚反应缩聚反应OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHHOH2CH2COHCH2OHOCH2OHH2COHOHCH2OHOHCH2OH+- H2O- CH2O- H2OOHOHCH2OHOHCH2OH+ CH2OOHCH2OHHOH2COH

12、CH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2C+ CH2OH+ CH2OH11第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂1 1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成成次甲基桥次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。2 2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的基的对位对位较邻位的较邻位的活性稍大活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中际反应中邻羟甲酚较对

13、羟甲酚生成速率要大得多邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多；3 3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼，因此缩聚反应时对位在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。注意：注意： 由上述反应形成的由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程等在反应过程中不断进行中不断进行缩聚反应缩聚反应，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。控制，树脂就会形成凝胶。12第一PPT，第三章第三章 酚醛树

14、脂酚醛树脂控制方法：控制方法： 用冷却法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使用冷却法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。 例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂水溶性酚醛树脂； 也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇类溶剂成为醇溶醇溶性酚醛树脂性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可

15、成，若再进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。为固体树脂。13第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3. 强碱催化下的反应历程：强碱催化下的反应历程：（推动力酚负离子的亲核性）（推动力酚负离子的亲核性）HOCH2OHCH2+O-+ H2OOH+ NaOHO-Na+ H2O1 1）甲醛在水溶液中的平衡反应）甲醛在水溶液中的平衡反应2 2）酚钠负离子的形成）酚钠负离子的形成3 3）酚钠负离子与甲醛的加成反应）酚钠负离子与甲醛的加成反应O-Na+CH2+O-+OHCH2O-Na+O-CH2OHNa+OHOHCH2OHO-Na+14第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂4. 氨催化的热固性酚醛

16、树脂氨催化的热固性酚醛树脂( (1)1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性(2)(2)分析树脂产物中发现有二分析树脂产物中发现有二( (羟苄羟苄) )胺或三胺或三( (羟苄羟苄) )胺；胺；(3)(3)树脂中也存在羟甲基树脂中也存在羟甲基(4)(4)氨催化的酚醛树脂可反应至氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量较大相对分子质量而不会产而不会产生凝胶现象。生凝胶现象。15第一PPT，3.2.2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下化

17、剂存在下PHPH3 3时，甲醛和苯酚的时，甲醛和苯酚的摩尔比摩尔比小于小于1(1(如如0.800.800.860.86) )时，合成的一种热塑性线型树脂。它是时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔性的分子内可溶、可熔性的分子内不含羟甲基不含羟甲基的酚醛树脂。的酚醛树脂。16第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂OH+ CH2OOHOHH2C+ H2O1. 酸性条件下的反应特点酸性条件下的反应特点 酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：OHOHH2CO

18、HOHH2CH2CHOOHH2COHH2COHH2COHH2COHH2C生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度速度相同相同。17第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂p 当当甲醛和苯酚的摩尔数比为甲醛和苯酚的摩尔数比为0.80.8比比1 1时，所得酚醛树时，所得酚醛树脂大分子链中酚环大约有脂大分子链中酚环大约有5 5个，数均相对分子个，数均相对分子质量质量MnMn500500左右左右。p 若甲醛和苯酚的摩尔比数大于若甲醛和苯酚的摩尔比数大于1 1时，在酸性介质的条时，在酸性介质的条件下，反应难以控制，最终会得到网状结

19、构的固体件下，反应难以控制，最终会得到网状结构的固体树脂。树脂。18第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂2. 2. 强酸催化下的反应历程强酸催化下的反应历程1 1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式）甲醛在酸性水溶液中的存在形式2 2） 酚环的亲电取代反应酚环的亲电取代反应CH2O + H2OHO-CH2-OH + H+HO-CH2-OH2+CH2OH + H2OH+CH2O + H2OHO-CH2-OH + H+HO-CH2-OH2+CH2OH + H2OH+OH+ +CH2OH-OH+H CH2OHOHCH2OH+ H+OHCH2OH2+- H2OOHCH2+3 3）碳鎓离子与游离酚反应）

20、碳鎓离子与游离酚反应OHCH2+OH-HOOHH2CHHOOHH2C+ H 动力学数据表明，动力学数据表明，H H+ +在酚和醛反应的开始阶级是活在酚和醛反应的开始阶级是活泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。19第一PPT，3.2.3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂当当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在pH为为4-7的范围内，可合成酚环的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂高邻位热塑性酚醛树脂。高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点：

21、高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点： 固化速度约比一般的热塑性酚醛树固化速度约比一般的热塑性酚醛树脂快脂快23倍，因此适于热固性树脂的倍，因此适于热固性树脂的注射成型注射成型；同时，用高邻位酚醛树；同时，用高邻位酚醛树脂制得的模压制品的脂制得的模压制品的热刚性热刚性也较好。也较好。20第一PPT，3.2.3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 催化剂：催化剂：二价金属碱盐二价金属碱盐，如锰，如锰、镉、锌和、镉、锌和钴，镁钴，镁和和 铅；铅； 过渡过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物；金属，如铜、铬和镍的氢氧化物； 历程：历程：CH2O + H2OHO-CH2-OH + H+H

22、+M2+ CH2(OH)2M O CH2-OH + H+OH+MOCH2-OHOMOCH2-OHHHOMOCH2HOHOHH2COHOH2COHHMOHH2COH+ OH- + M2+- H2O+ M2+OHIII21第一PPT，3.2.4 合成酚醛树脂的条件及影响因素第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂1. 单体单体官能度的影响官能度的影响苯酚苯酚的官能度为的官能度为 3 三三个位置都个位置都被取代，不能再发生被取代，不能再发生加成反应加成反应； 有有两个位置被取代只能生成低分子量的缩合物两个位置被取代只能生成低分子量的缩合物； 只有只有一个位点被取代，可以生成线型聚合物，但是即使加入一个位点被取

23、代，可以生成线型聚合物，但是即使加入固化剂也固化剂也不能生成网不能生成网状结构树脂。状结构树脂。2. 酚酚环上取代基的影响环上取代基的影响供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代活性活性邻位邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性（活性（参见参见P111P111，表，表3-13-1）3. 单体单体摩尔比的影响摩尔比的影响 甲醛甲醛:苯酚大于苯酚大于1，碱，碱作催化剂时作催化剂时，有利于初期酚，有利于初期酚醇的生成醇的生成，可，可得热固性树脂。工业上常得热固性树脂。工业上常用用量量1.11.5:1。 甲醛

24、甲醛:苯酚小于苯酚小于1，酚分子上活性点没有完全利用，反应开始时所生成的羟甲基与过量的，酚分子上活性点没有完全利用，反应开始时所生成的羟甲基与过量的苯酚反应，得到热塑性树脂。当酸作催化剂时，工业上常用量苯酚反应，得到热塑性树脂。当酸作催化剂时，工业上常用量(0.8-0.86):1。22第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂4. 4. 催化剂催化剂的影响的影响催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有下列三种：下列三种：碱性催化剂碱性催化剂氢氧化钠氢氧化钠： 它的催化效果好，用量可小于它的催化效果好，用量可小于1 1。

25、反应结束后，需用酸。反应结束后，需用酸( (如草如草酸、盐酸、磷酸等）中和，得酸、盐酸、磷酸等）中和，得到热固性树脂，由于中和生成到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树脂的盐的存在，使树脂电性能较电性能较差差；氢氧化铵氢氧化铵：常用：常用2525( (质量质量) )的氨水的氨水 其催化性质温和，用量一般为其催化性质温和，用量一般为0.50.5-3-3左右，也可制得热固左右，也可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故树脂的除去，故树脂的电性能较好电性能较好。碱土金属氧化物催化剂碱土金属氧化物催化剂常用的有常用的有BaOBaO、MgOMgO、CaOCaO，催化效，

26、催化效果比碱性催化剂弱，但可形成高邻果比碱性催化剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。位的酚醛树脂。酸性催化剂酸性催化剂盐酸盐酸：催化效果也好，用量在：催化效果也好，用量在0.050.05-0.3-0.3之间。当醛与酚的摩尔比之间。当醛与酚的摩尔比小于小于1 1时时( (大于大于l l时，反应难控制极时，反应难控制极易成凝胶易成凝胶) )，可，可得热塑性酚醛树脂；得热塑性酚醛树脂；碳酸碳酸(H(H2 2COCO3 3) )、有机酸、有机酸( (如草酸、柠如草酸、柠檬酸等檬酸等) ) 一般用量一般用量较大，在较大，在1.51.5- -2.52.5之间，使用草酸的优点是缩之间，使用草酸的优点是缩聚过程较

27、易控制，生成的树脂颜色聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。较浅，并有较好的耐光性。注意注意：酸性催化剂的浓度对树脂固酸性催化剂的浓度对树脂固化速度非常灵敏，反应速率随氢离化速度非常灵敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化剂子浓度增加而增大；但碱性催化剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂浓度变化对反应速值后，则催化剂浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。度基本上无明显的影响。23第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂5. 5. 反应反应介质介质PHPH值的影响值的影响有人有人认为反应介质的认为反应介质的pH值对产品性质的影响比

28、催化剂性质的影响还大。值对产品性质的影响比催化剂性质的影响还大。研究指出：将研究指出：将37甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质pH3.0-3.1时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使PH3.0或加入碱使或加入碱使pH3.1时，则缩聚反应就会立即发生，故称时，则缩聚反应就会立即发生，故称pH值的这个范围为酚醛树脂反应的值的这个范围为酚醛树脂反应的中性点。中性点。当当甲醛与苯酚的摩尔比小于甲醛与苯酚的摩尔比小于1时，在弱酸性催化剂存在下时，在弱酸性催化剂存在下(pH3.0)，则反，则反应产物为应产物为热塑性树脂热塑性树脂；

29、在在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下(pH4-7)，可得高邻位线型酚醛树脂可得高邻位线型酚醛树脂；当；当甲醛与苯酚摩尔比大于甲醛与苯酚摩尔比大于1时，在碱性催化剂时，在碱性催化剂存在下存在下(pH8-11)，可得，可得热固性树脂热固性树脂；一般一般认为，苯酚和甲醛缩聚反应初认为，苯酚和甲醛缩聚反应初期的最适当的期的最适当的pH值应在值应在6.5-8.5之间。之间。6. 6. 其他其他因素的影响因素的影响 酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很大酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很大( (K K1000)1000)，反应，反应的可逆性小，反应速度和缩聚程

30、度取决于催化剂浓度、反应温度和时的可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受排除反应副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成间，而受排除反应副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成树脂反应仍能顺利进行。树脂反应仍能顺利进行。24第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂工业两类酚醛树脂工业两类酚醛树脂苯酚苯酚 甲醛甲醛PH7, PH7, 酚酚/ /醛醛1/(1.1-1.5)(mol)1/(1.1-1.5)(mol)PH7, PH7, 酚酚/ /醛醛1/(0.80-1/(0.80-0.86)(mol)0.86)(mol)A A 阶树脂阶树脂( (可溶可溶, ,

31、可熔可熔) )线型热塑性树脂线型热塑性树脂加热或加酸加热或加酸加六次甲加六次甲基四胺或基四胺或加多聚甲加多聚甲醛并加热醛并加热B B阶树脂阶树脂( (半熔性半熔性) )C C 阶酚醛树脂阶酚醛树脂( (不熔，不溶不熔，不溶) )一阶过程一阶过程二阶过程二阶过程25第一PPT，3.3 酚醛树脂的合成方法酚醛树脂的合成方法第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 催化剂催化剂：氢：氢氧化钠、氧化钠、氢氧化铵或氢氧化钡氢氧化铵或氢氧化钡 投料比投料比：甲醛：甲醛: :苯酚苯酚=(1.1-1.5):1=(1.1-1.5):1 生产设备生产设备：具有可加热或冷却夹套的搪瓷反应釜，反：具有可加热或冷却夹套的搪瓷反应

32、釜，反应釜上装有搅拌装置、冷凝器、温度计及蒸馏接受器应釜上装有搅拌装置、冷凝器、温度计及蒸馏接受器。3.3.1 热固性酚醛树脂的合成树脂合成过程（树脂合成过程（p114）26第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂图图3-1 3-1 合成树脂的工艺流程合成树脂的工艺流程1-1-反应釜，反应釜，2-2-缓冲器，缓冲器，3-3-冷凝冷凝器，器，4-4-视镜，视镜，5-5-接受器，接受器，6-6-齿齿轮泵，轮泵，7-7-真空泵；真空泵；8-8-真空表，真空表，9-9-真空表，真空表，10-10-真空加料阀，真空加料阀，11-11-液面计量玻璃管液面计量玻璃管27第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚

33、醛树脂 氨酚醛树脂：氨酚醛树脂：浸渍增强填料浸渍增强填料(玻璃纤维或布、棉布和纸玻璃纤维或布、棉布和纸)，制备，制备增强复合材料。增强复合材料。 水溶性热固性酚醛树脂：水溶性热固性酚醛树脂：以用量小于以用量小于1的氢氧化钠作催化的氢氧化钠作催化剂，反应物在回流温度反应剂，反应物在回流温度反应0.75-1h左右即可制备得到，不必脱左右即可制备得到，不必脱水。水。主要用于矿棉保温材料的粘结剂、胶合板和木树主要用于矿棉保温材料的粘结剂、胶合板和木树的粘结的粘结剂、剂、纤维板和复合板的粘结剂等等。纤维板和复合板的粘结剂等等。 低压钡酚醛树脂：低压钡酚醛树脂：用用Ba(OH)2催化的热固性树脂，特点是粘

34、催化的热固性树脂，特点是粘度小，固化速度快，适于低压成型。度小，固化速度快，适于低压成型。各种催化剂制备酚醛树脂的用途：各种催化剂制备酚醛树脂的用途：28第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂热固性酚醛树脂技术指标热固性酚醛树脂技术指标 树脂粘度树脂粘度(4#粘度杯测定粘度杯测定) 510s(25) 聚合聚合时间时间(即凝胶化时间即凝胶化时间) 90120s/160 或或1424min/130 树脂固含量树脂固含量(乙醇中乙醇中) 57%62% 游离游离酚酚 16%18%29第一PPT，3.3 酚醛树脂的合成方法酚醛树脂的合成方法第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 催化剂催化剂：盐酸、草酸、甲

35、酸：盐酸、草酸、甲酸 投料比投料比：甲醛：甲醛: :苯酚苯酚=(0.8-0.86):=(0.8-0.86):1 1 生产设备生产设备：与热固性树脂的：与热固性树脂的生产设备生产设备类似类似3.3.2 热塑性酚醛树脂的合成树脂合成过程（树脂合成过程（p115）30第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂热塑性酚醛树脂技术指标热塑性酚醛树脂技术指标 外观：黄色或棕红色透明脆性固体；外观：黄色或棕红色透明脆性固体； 游离酚游离酚 含量：不大于含量：不大于9%； 凝胶化速度：凝胶化速度：6590s/150 (加入加入14%六次甲基四胺六次甲基四胺)； 固体含量：未加乙醇时，固体含量：未加乙醇时，95

36、%以上。以上。31第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3.4 酚醛树脂的固化热固性树脂固化的总速度包括：热固性树脂固化的总速度包括： A A阶树脂凝胶化转变为阶树脂凝胶化转变为B B阶状态的速度；阶状态的速度； 转变为最终坚硬而不溶、不熔状态转变为最终坚硬而不溶、不熔状态(C(C阶阶) )的速度的速度; ; A阶B阶复合材料成型工艺凝胶速度固化速度C阶32第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 凝胶凝胶点点之前，之前，可以浸渍增强纤维或其织物，并能按设计要求制成适可以浸渍增强纤维或其织物，并能按设计要求制成适当的几何形状的产品当的几何形状的产品。 达到达到凝胶点后，复合材料制品基本定

37、形凝胶点后，复合材料制品基本定形( (收缩率影响除外收缩率影响除外),),进一步进一步的固化可使复合材料制品的物理和化学性能得到完善的固化可使复合材料制品的物理和化学性能得到完善。 热固化性能热固化性能 复合材料复合材料成型成型工艺工艺研究固化的意义研究固化的意义 一阶和二阶树脂固化特点一阶和二阶树脂固化特点一阶热固性酚醛树脂一阶热固性酚醛树脂是体型缩是体型缩聚控制在聚控制在一定程度内一定程度内的产物，的产物，因此在合适的因此在合适的反应条件下反应条件下可促可促使体型缩聚继续进行，固化成使体型缩聚继续进行，固化成体型高聚物体型高聚物。 二阶热塑性二阶热塑性酚醛树脂酚醛树脂：分子内分子内留有未留

38、有未反应的反应的活性点活性点, , 加入加入能与活性点继续能与活性点继续反应的反应的固化剂固化剂，补足甲醛的用量，补足甲醛的用量，固，固化化成体型高聚物。成体型高聚物。33第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3.4.1 热固性(一阶)酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂热固化酸固化34第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂1. 热固化热固化反应原理：反应原理：P117P117(1) (1) 热固化原理热固化原理复杂反应温度、原料酚结构、酚羟基邻对位活性、合成时的催化剂 工业上酚醛树脂热固化温度常控制在工业上酚醛树脂热固化温度常控制在170170，主要，主要发生第一阶段的反应，在酚核间主要形成

39、发生第一阶段的反应，在酚核间主要形成次甲基键次甲基键及及醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。和最重要的化学键。35第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂(2) (2) 影响热固化速度的因素影响热固化速度的因素a）树脂合成时的酚醛）树脂合成时的酚醛投料比投料比 随随甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间缩短，图缩短，图3-2；b）酸碱性酸碱性 一一阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的的pH4时为中性点，反应极慢，增加碱性导致快速

40、凝胶，增加酸时为中性点，反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶；性导致极快地凝胶；c）温度温度 随随固化温度升高，一阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加固化温度升高，一阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加10，凝胶时间约缩短一半。凝胶时间约缩短一半。36第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂(3) (3) 热固化工艺热固化工艺工艺参数主要有温度和压力工艺参数主要有温度和压力 温度：温度：用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合材料时常用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合材料时常采用加压热固化的工艺过程，最终固化温度一般控制在采用加压热固化的工艺过程，最终固化温度一般控制在175175左

41、右。左右。 压力：压力：在固化过程中所施加的压力与成型工艺过程有关，在固化过程中所施加的压力与成型工艺过程有关，例如层压工艺的压力一般为例如层压工艺的压力一般为10-12MPa10-12MPa；模压工艺的压力较高，；模压工艺的压力较高，可控制在可控制在30-50MPa30-50MPa的范围内，若采用其他的增强材料，则所要的范围内，若采用其他的增强材料，则所要求的成型压力也不相同，例如，酚醛布质层压板要求求的成型压力也不相同，例如，酚醛布质层压板要求7-10MPa7-10MPa，而纸质层压板为而纸质层压板为6.5-8MPa6.5-8MPa。为什么要施加压力？为什么要施加压力？37第一PPT，第三

42、章第三章 酚醛树脂酚醛树脂a a）克服固化过程中挥发分的压）克服固化过程中挥发分的压力；力；b b）使预浸料层间有较好的接触；）使预浸料层间有较好的接触；c c）使树脂有合适的流动性，并使）使树脂有合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩；增强材料受到一定的压缩；d d）防止制品在冷却过程中变形。）防止制品在冷却过程中变形。 压力压力大小主要取决于树脂大小主要取决于树脂的特的特性性。a a）克服物料流动时的内摩擦及物）克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间的外摩擦，料与模腔内壁之间的外摩擦，使物料能充满模腔；使物料能充满模腔；b b）克服物料挥发物的抵抗力并压）克服物料挥发物的抵抗力并压紧

43、制品。紧制品。压力大小主要取决于模压料的压力大小主要取决于模压料的品种、制品结构和模具结构等。品种、制品结构和模具结构等。A A 层压工艺过程层压工艺过程B B 模压工艺过程模压工艺过程38第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂2. 酸固化（酸固化（常温固化常温固化）u用作用作粘合剂和浇注树脂时，一般希望在较低的温度，粘合剂和浇注树脂时，一般希望在较低的温度，甚至室温下固化甚至室温下固化。无机酸或有机酸无机酸或有机酸( (酸类硬化剂酸类硬化剂) )：盐酸：盐酸、磷酸，对磷酸，对甲苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸苯酚磺酸或其他的磺酸u酸固化酸固化反应特点：反应特点：酸固化反应与二阶酚醛

44、树脂的合成反应相类似酸固化反应与二阶酚醛树脂的合成反应相类似区别：区别：醛醛相对酚有较高的相对酚有较高的比例比例 当当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构之中之中39第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂主要反应：树脂分子间形成次甲基键。主要反应：树脂分子间形成次甲基键。特点：反应剧烈，放出大量的热。特点：反应剧烈，放出大量的热。pH3-5的范围内非常稳定。的范围内非常稳定。最稳定最稳定的的pH值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关：值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关：间苯二酚类型间苯二酚类型pH值为值为3，苯酚类型，苯酚类型pH值约值约

45、4左右。左右。不同不同pH值下的固化机理不同。值下的固化机理不同。低于低于3时由时由H催化；约从催化；约从5开始由开始由OH-催化。催化。 酸固化树脂中化学键特点酸固化树脂中化学键特点pH值对固化反应的影响值对固化反应的影响40第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3. 固化物结构固化物结构固化固化物的理论强度比实际强度高物的理论强度比实际强度高很多很多粘度大，交联粘度大，交联反应不可能反应不可能完全完全存在存在游离酚、游离醛及水分这类游离酚、游离醛及水分这类杂质杂质由于聚合物由于聚合物分子链会纠缠在一起，在固化分子结构中分子链会纠缠在一起，在固化分子结构中包含弱点，此处应力集中，常是引起

46、破坏的地方。包含弱点，此处应力集中，常是引起破坏的地方。41第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3.4.2 热塑性酚醛树脂的固化a a） 多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂能与树脂分子中多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂能与树脂分子中酚环上活性点反应，使树脂固化；酚环上活性点反应，使树脂固化；b b）热固性酚醛树脂分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树）热固性酚醛树脂分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树脂酚环上的活泼氢作，交联成三向网状结构的产物。脂酚环上的活泼氢作，交联成三向网状结构的产物。1固化原理固化原理42第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂固化快速，因此模压件在固化快速，因此模压件在升高温度后

47、有较好刚度，模升高温度后有较好刚度，模压周期短，以及制件从模具压周期短，以及制件从模具中顶出后翘曲最小；中顶出后翘曲最小； 可以可以制备稳定的、硬的、可研磨制备稳定的、硬的、可研磨塑料；固化时不放出水，塑料；固化时不放出水，制件的电性能较好。制件的电性能较好。六次甲基四胺六次甲基四胺结构：结构：NNNN用途用途酚醛模压料、粘合剂和浇注酚醛模压料、粘合剂和浇注树脂，（大约有树脂，（大约有80的模压的模压料是用六次甲基四胺固化）料是用六次甲基四胺固化）优点优点43第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂六次甲基四胺的固化原理六次甲基四胺的固化原理OHH3CCH3OHCH3CH3H2CNH2CHO

48、CH2H3CH3C3N六次甲基四胺与六次甲基四胺与只有一个邻位活性只有一个邻位活性位置的酚可反应生位置的酚可反应生成二成二(羟基苄羟基苄)胺胺;与只有一个对位活性位置与只有一个对位活性位置的酚与六次甲基四胺反应的酚与六次甲基四胺反应生成三生成三(羟基苄羟基苄)胺胺 用多官能度的酚可得到与上述相似的产物。酚与用多官能度的酚可得到与上述相似的产物。酚与六次甲基四胺反应时，二六次甲基四胺反应时，二(羟基苄羟基苄)胺和三胺和三(羟基苄羟基苄)胺是胺是主要的产物，这些反应产物是在邻近主要的产物，这些反应产物是在邻近130-140或稍或稍低的温度下得到的。低的温度下得到的。44第一PPT，第三章第三章 酚

49、醛树脂酚醛树脂OHH3CCH3OHCH3CH3H2CNHC 在较高固化温度下在较高固化温度下( (例如例如180)180)，这类仲胺或叔胺不，这类仲胺或叔胺不稳定，进一步与游离酚反应，释出稳定，进一步与游离酚反应，释出NHNH3 3，形成次甲基键；，形成次甲基键；若体系中无游离酚存在，则可能形成甲亚胺键：若体系中无游离酚存在，则可能形成甲亚胺键： H2CNCH2NCH2NH2CCH2H2C另一类更为通常的反应是六另一类更为通常的反应是六次甲基四胺和包含活性点、游次甲基四胺和包含活性点、游离酚离酚( (约约5 5) )和少于和少于1 1水份的水份的二阶树脂反应，二阶树脂反应，在六次甲基四在六次甲

50、基四胺中任何一个氮原子上连接的胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键依次打开，与三个三个化学键依次打开，与三个二阶树脂的分子链反应，形成二阶树脂的分子链反应，形成如图结构固化物如图结构固化物；45第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂2. 2. 影响固化速率的因素影响固化速率的因素六次甲基四胺用量不足，六次甲基四胺用量不足，降低模压品的压制速度与耐降低模压品的压制速度与耐热性；六次甲基四胺用量过热性；六次甲基四胺用量过多，并不增加耐热性和压制多，并不增加耐热性和压制速度，反而使制品的耐热性速度，反而使制品的耐热性和电性能下降。一般用量为和电性能下降。一般用量为树脂的树脂的6-14，最适宜的，

51、最适宜的用量为用量为10左右。左右。随它们的含量降低，凝胶随它们的含量降低，凝胶速率变慢。当水分超过速率变慢。当水分超过1.2时影响较小。当酚超过时影响较小。当酚超过7-8时，凝胶时间较短。时，凝胶时间较短。游离酚与水份含量太高会引游离酚与水份含量太高会引起制品性能下降。起制品性能下降。随着温度的上升，凝胶时随着温度的上升，凝胶时间缩短，固化速率增加。间缩短，固化速率增加。六次甲基四胺的用量六次甲基四胺的用量树脂中游离酚和水含量树脂中游离酚和水含量温度温度46第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂压制工艺：压制工艺：酚醛压酚醛压塑粉的压制温度一塑粉的压制温度一般为般为150-175，压力通

52、常在压力通常在30-40MPa的范围内。的范围内。注意：注意： 一阶和二阶酚醛树脂由于固化工艺条件不同，因此一阶和二阶酚醛树脂由于固化工艺条件不同，因此在工业上应用也有所侧重，前者主要用作涂料、胶粘剂、在工业上应用也有所侧重，前者主要用作涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂，后者主要用作模压和注射塑料。复合材料基体树脂，后者主要用作模压和注射塑料。3. 3. 成型工艺成型工艺用途：用途：二阶酚醛树二阶酚醛树脂主要用于制备压脂主要用于制备压塑粉，用于压制电塑粉，用于压制电气用品，例如灯头、气用品，例如灯头、开关、插座、闸刀开关、插座、闸刀壳等，也可压制日壳等，也可压制日用品及文具用品用品及文具用品制备

53、：制备：二阶树脂、二阶树脂、固化剂、固化促进固化剂、固化促进剂、填料、脱模剂剂、填料、脱模剂和颜料等在加热条和颜料等在加热条件下混匀后，粉碎件下混匀后，粉碎成压塑粉。常用的成压塑粉。常用的固化剂为六次甲基固化剂为六次甲基四胺；固化促进剂四胺；固化促进剂为氧化镁、氧化锌为氧化镁、氧化锌等；常用的粉状填等；常用的粉状填料有木粉、陶土、料有木粉、陶土、石英和石棉石英和石棉等等。特点：特点：酚醛压塑粉酚醛压塑粉贮存期较长贮存期较长 (通常为通常为一年以上一年以上) 。47第一PPT，提高韧性提高韧性、耐热性、粘接性及固化工艺性能、耐热性、粘接性及固化工艺性能(如降低成型如降低成型压力压力) 等。等。第

54、三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3.5 酚醛树脂的改性改性目的改性目的酚羟基在树脂合成中不参加化学酚羟基在树脂合成中不参加化学反应，因此在树脂分子链中就留反应，因此在树脂分子链中就留有酚羟基而容易吸水，使产品电有酚羟基而容易吸水，使产品电性能和机械性能下降，同时酚羟性能和机械性能下降，同时酚羟基易在热或紫外线作用下生成醌基易在热或紫外线作用下生成醌等物质，造成颜色的不均匀变深。等物质，造成颜色的不均匀变深。封锁酚羟基可克服上述缺点，并封锁酚羟基可克服上述缺点，并调节树脂的固化速率。调节树脂的固化速率。改性途径改性途径封锁酚羟基封锁酚羟基引进其他组分引进其他组分引进与酚醛树酯发生化学反应或引进与酚醛

55、树酯发生化学反应或与它相容性较好的组分，可达到与它相容性较好的组分，可达到提高性能的目的。提高性能的目的。48第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3.5.1 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂49第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3.5.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 提高提高酚醛树脂的粘结力，改善脆性，降低固化速率从而降低酚醛树脂的粘结力，改善脆性，降低固化速率从而降低成型压力成型压力。 用作用作改性的酚醛树脂通常为氨水催化的醇溶性热固性树脂，改性的酚醛树脂通常为氨水催化的醇溶性热固性树脂，而聚乙烯醇缩醛分子中要求含有一定量的羟基而聚乙烯醇缩醛分子中要求含有一定量的羟基(11(11-15-1

56、5) )。 由于由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化相应降低，减慢了树脂的固化速率，使速率，使低压成型成为可能，低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低但制品的耐热性有所降低。50第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3.5.2 环氧改性酚醛树脂 用用4040的热固性酚醛树脂和的热固性酚醛树脂和6060的双酚的双酚A A型环氧树型环氧树脂的混合物兼具环氧树脂优良的粘结性和酚醛树脂优脂的混合物兼具环氧树脂优良的粘结性和酚醛树脂优良的耐热性。可以看作环氧改性酚醛，也可看作酚醛良的耐热性。可以看作环氧改性酚

57、醛，也可看作酚醛改性环氧。同时，酚醛树脂作环氧树脂的固化剂，两改性环氧。同时，酚醛树脂作环氧树脂的固化剂，两种树脂的分子链经过化学结合形成复杂的体型结构。种树脂的分子链经过化学结合形成复杂的体型结构。51第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂2 2酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基起缩水及开环反应：起缩水及开环反应：1.1.酚醛树脂中酚羟基与环氧基的酚醛树脂中酚羟基与环氧基的醚化反应醚化反应：酚醛树脂与环氧树脂的作用主要按下列反应进行：酚醛树脂与环氧树脂的作用主要按下列反应进行： 最后交联成复杂的体型结构。最后交联成复杂的体型结构。 两

58、种树脂混合物热固化时，固化温度为两种树脂混合物热固化时，固化温度为175175左右，但成型压力较纯酚醛左右，但成型压力较纯酚醛树脂低。酚醛树脂经环氧树脂改性后，其玻璃钢的抗拉强度、抗冲击强度均可树脂低。酚醛树脂经环氧树脂改性后，其玻璃钢的抗拉强度、抗冲击强度均可提高。提高。 环氧改性酚醛树脂主要用于涂层、结构粘合剂、浇注及层压模压等方面。环氧改性酚醛树脂主要用于涂层、结构粘合剂、浇注及层压模压等方面。 52第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3.5.3 有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂有优良的耐热性和耐潮性它的粘结性较差、机有机硅树脂有优良的耐热性和耐潮性它的粘结性较差、机械强度较低。若使

59、用有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基械强度较低。若使用有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应，放出小分子产物发生反应，放出小分子产物ROHROH以改进酚醛树脂的耐热性和耐水以改进酚醛树脂的耐热性和耐水性，是制备耐高温酚醛树脂的一个重要方法。性，是制备耐高温酚醛树脂的一个重要方法。酚醛树脂与有机硅单体的反应示意式如下：酚醛树脂与有机硅单体的反应示意式如下：53第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂 由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性能和机械性能更为优良。树脂比酚醛树脂的耐热性

60、、瞬时耐高温性能和机械性能更为优良。 硼改性酚醛树脂是先用硼酸和苯酚反应，生成不同反应程度硼改性酚醛树脂是先用硼酸和苯酚反应，生成不同反应程度的硼酸酚酯混合物，然后再与甲醛水溶液或多聚甲醛反应，反应的硼酸酚酯混合物，然后再与甲醛水溶液或多聚甲醛反应，反应式如下：式如下：3.5.4 硼改性酚醛树脂54第一PPT，第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3.5.5 3.5.5 二甲苯改性酚醛树脂二甲苯改性酚醛树脂 将疏水性结构的二甲苯环引进酚醛树脂的分子结将疏水性结构的二甲苯环引进酚醛树脂的分子结构中，由此改性后的酚醛树脂的耐水性和耐碱性能得构中，由此改性后的酚醛树脂的耐水性和耐碱性能得到改善，又可适用于低