第三章单烯烃的结构与性质

1、有机化学精品课程3-6 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则2022-3-27洛阳师范学院化学化工学院1 1一、烯烃的亲电加成反应历程 二、马尔科夫尼科夫规则的解释 和碳正离子的稳定性 洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271 1有机化学精品课程烯烃的亲电加成烯烃的亲电加成小结：小结：RCH=CH2+ZYRCHCH2ZYHCl (Br、I)HOSO3HHOHHOROHOHClBr2022-3-272 2洛阳师范学院化学化工学院 反应历程:反应所经历的过程,是建立在实验事实基础上的假设。洛阳师范学院化学化工学院2022-3-272 2有机化学精品课程一、一、烯烃的亲电加成反应历程烯烃的

2、亲电加成反应历程 1.1.烯烃与溴加成（环状溴正离子历程）烯烃与溴加成（环状溴正离子历程）2. 烯烃与酸加成（烯烃与酸加成（形成碳正离子中间体历程形成碳正离子中间体历程）洛阳师范学院化学化工学院2022-3-273 3有机化学精品课程4 42022-3-27洛阳师范学院化学化工学院一、一、烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程 1. 烯烃烯烃与溴加成（环状溴正离子历程）与溴加成（环状溴正离子历程）实验事实一实验事实一：若以：若以CH2=CH2 + Br2 反应的相对速率为反应的相对速率为1CH3CH=CH2(CH3)2C=CH2(CH3)2C=C(CH3)2BrCH=CH22 10.4

3、14 0.04说明反应是亲电反应说明反应是亲电反应烯烃双键连有烷基越多，亲电加成反应速度越快烯烃双键连有烷基越多，亲电加成反应速度越快洛阳师范学院化学化工学院2022-3-274 4有机化学精品课程实验二实验二Br2NaClH2OCH2 = CH2CH2CH2BrBr（1 1）CH2CH2BrCl（2 2）CH2CH2BrOH（3 3）1、两个溴原子是分步加上去的，否则产物、不会生成。、两个溴原子是分步加上去的，否则产物、不会生成。2、首先加上去的是首先加上去的是BrBr+ +而不是而不是BrBr- -, ,否则：否则：Br- + CH2 = CH2 CH2_CH2-BrCl-不反应2022-

4、3-275 5洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-275 5有机化学精品课程 实验三实验三 为什么加水后可使反应很快完成？水是为什么加水后可使反应很快完成？水是极性极性分子，加进体系后分子，加进体系后可使可使键电子云和溴分子发生诱导极化，而促使反应发生。键电子云和溴分子发生诱导极化，而促使反应发生。2022-3-276 6洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-276 6有机化学精品课程 1937年美国哥伦比亚大学的I.Roberts和G.E.Kimball提出溴与烯烃加成的反应历程是：通过环状溴鎓离子所进行的通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。反

5、式加成。CC+ BrBrBrBrCCBr+ Br- 络合物- 络合物 (溴f离子)慢CC CCBrBr-+CCBrBr快快鎓离子：指高价正离子鎓离子：指高价正离子2022-3-277 7洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-277 7有机化学精品课程 结论：亲电、二步反应、环状溴鎓离子所进行的反式加成。可简单表示为：2022-3-278 8洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-278 8有机化学精品课程 反应历程反应历程：第一步：生成环正离子（溴鎓离子溴鎓离子） 决速步骤决速步骤 2022-3-279 9洛阳师范学院化学化工学院鎓离子中，原子都达

6、到了八偶体的稳定结构，是比碳正离子要稳定的结构体系洛阳师范学院化学化工学院2022-3-279 9有机化学精品课程 由于是带微正电荷的溴原子（Br+）首先向烯烃富电子的键进攻，故称亲电加成反应，又因为两个溴原子分别从键的两侧加成，所以称反式加成。第二步：负离子从环正离子的反面进攻第二步：负离子从环正离子的反面进攻 反式加成反式加成 2022-3-271010洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271010有机化学精品课程2. 烯烃与酸加成（烯烃与酸加成（形成碳正离子中间体历程形成碳正离子中间体历程）第一步：第一步：H+进攻进攻键，生成碳正离子键，生成碳正离子（决速步骤

7、）（决速步骤）2022-3-271111洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271111有机化学精品课程第二步：负离子从平面的上、下两侧进攻第二步：负离子从平面的上、下两侧进攻 正离子正离子 为什么为什么H+不形成环正离子？不形成环正离子？ 思考思考2022-3-271212洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271212有机化学精品课程13132022-3-27洛阳师范学院化学化工学院为什么为什么H+不形成环正离子？不形成环正离子？ H比较小，不能与碳正离子轨道重叠洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271313有机化学精品课程二、马尔科

8、夫尼科夫规则的解释 和碳正离子的稳定性 1. 从从电子效应电子效应解释解释 2. 2. 从碳正离子稳定性解释从碳正离子稳定性解释 3. 3. 从过渡态稳定性解释从过渡态稳定性解释 洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271414有机化学精品课程二、马尔科夫尼科夫规则的解释 和碳正离子的稳定性 因为电负性 Csp2 Csp3 所以R是给电子基，具有+I 效应1. 从电子效应解释从电子效应解释 诱导效应：诱导效应：2022-3-271515洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271515有机化学精品课程 - 共轭效应：共轭效应： CH 电子离域运动，电子离域运动， 使使

9、电子云极化变形。电子云极化变形。 由于由于CC 键可以绕键轴旋转，因此键可以绕键轴旋转，因此 -C上每个上每个CH 轨轨道都可旋转至与道都可旋转至与 轨道重叠，轨道重叠， 电子云转移的方向偏向双键，呈电子云转移的方向偏向双键，呈给电子共轭效应给电子共轭效应(C) 。 2022-3-271616洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271616有机化学精品课程2. 2. 从碳正离子稳定性解释从碳正离子稳定性解释 亲电加成反应的决速步骤：第一步亲电加成反应的决速步骤：第一步 形成碳正离子中形成碳正离子中间体间体 碳正离子稳定性越大，形成时所需活化能越小，反应越碳正离子稳定性

10、越大，形成时所需活化能越小，反应越易进行。易进行。2022-3-271717洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271717有机化学精品课程18182022-3-27洛阳师范学院化学化工学院能量上：能量上：解离能越小，碳正离子越易形成，越稳定。解离能越小，碳正离子越易形成，越稳定。碳正离子碳正离子解离能解离能/（kJmol-1）CH3+958CH3CH2+845（CH3)2CH+761（CH3)3C+715洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271818有机化学精品课程 结构上：结构上：参与参与- p 共轭的共轭的CH键越多，带电体键越多，带电体系的电荷越分散，体系

11、越稳定。系的电荷越分散，体系越稳定。2022-3-271919洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-271919有机化学精品课程因为碳正离子稳定性：因为碳正离子稳定性：3 2 1 CH3+ 所以正性部分（如所以正性部分（如H+）加在含氢多的双键碳上，负性部分加）加在含氢多的双键碳上，负性部分加在含氢少的碳上。在含氢少的碳上。1 2 3 2022-3-272020洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-272020有机化学精品课程3. 3. 从过渡态稳定性解释从过渡态稳定性解释 过渡态越稳定，所需活化能越低，反应越易进行。过渡态越稳定，所需活化能越低

12、，反应越易进行。 中间体的稳定性大，相应的过渡态稳定性也大。中间体的稳定性大，相应的过渡态稳定性也大。2022-3-272121洛阳师范学院化学化工学院洛阳师范学院化学化工学院2022-3-272121有机化学精品课程22222022-3-27洛阳师范学院化学化工学院 CH3的的+I I分散碳的微正电荷，过渡态稳定分散碳的微正电荷，过渡态稳定 CH3的的+I I使碳的微负电荷更集中，过渡态不稳定使碳的微负电荷更集中，过渡态不稳定 所以亲电加成反应取向遵循马尔科夫尼科夫规则所以亲电加成反应取向遵循马尔科夫尼科夫规则。洛阳师范学院化学化工学院2022-3-272222有机化学精品课程本节小结1. 烯烃烯烃与溴加成（环状溴正离子历程）与溴加成（环状溴正离子历程）亲电、二步反应、环状溴鎓离子所进行的反式加成。洛阳师范学院化学化工学院2022-3-272323有机化学精品课程2. 烯