金属防护及腐蚀 第四章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀

1、金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)1第四章第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀析氢腐蚀与吸氧腐蚀 以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀，简称去极化腐蚀，简称氢去极化腐蚀，又称析氢腐蚀氢去极化腐蚀，又称析氢腐蚀，是，是常见的危害性较大的一类腐蚀。以氧作为去极化剂的常见的危害性较大的一类腐蚀。以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀，又称吸氧腐蚀氧去极化腐蚀，又称吸氧腐蚀，是自，是自然界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。然界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010

2、学年学年)2 电化学腐蚀的阴极过程电化学腐蚀的阴极过程 去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。显然，如果没有阴过程共同组成整个腐蚀过程。显然，如果没有阴极过程，阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。极过程，阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。换言之，换言之，金属腐蚀的阳极过程与阴极过程相互依金属腐蚀的阳极过程与阴极过程相互依存，缺一不可存，缺一不可。 原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防

3、护（2009-2010学年学年)3一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以有以下几种类型：有以下几种类型：1. 溶液中的阳离子的还原，例如溶液中的阳离子的还原，例如2. 溶液中的阴离子的还原，例如溶液中的阴离子的还原，例如3. 溶液中的中性分子的还原，例如溶液中的中性分子的还原，例如4. 不溶性产物的还原，例如不溶性产物的还原，例如5.溶液中的有机化合物的还原，例如溶液中的有机化合物的还原，例如222HeH2443223222SOOSeOSOHeOHO44222OHOHFeeOHFe23OHRHeHRO2244金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（20

4、09-2010学年学年)4析氢腐蚀析氢腐蚀金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)5金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)6 发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位比析氢反应的电极电位更负。比析氢反应的电极电位更负。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)7金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)8金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)9金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)10一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤

5、一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤进行的：进行的：1、H+H2O（溶液）（溶液）H+ H2O （电极）（电极）H+ H2O H+ H2O2、H+ +M(e)MH3、MH + MHH2+2MMH + H+ +M(e)H2+2M 4、氢分子形成气泡析出、氢分子形成气泡析出在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是水分子水分子 H2O H+OH-金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)11氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位由于缓慢步骤形成的阻力，在氢

6、电极的平衡电位下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才能进行氢的析出。能进行氢的析出。 因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一些，两者间差值的绝对值称为氢过电位。些，两者间差值的绝对值称为氢过电位。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)12 图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在没有图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在没有任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化剂的情况下绘制而成的。剂的情况下绘制而成的。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2

7、009-2010学年学年)13 在平衡电位在平衡电位E0,H时，阴极时，阴极电密为电密为0。当有阴极电流。当有阴极电流通过时，析通过时，析H2过程中的过程中的某步受阻，产生阴极极某步受阻，产生阴极极化，阴极电位变负。在化，阴极电位变负。在一定电密下，氢的电位一定电密下，氢的电位变负到一定值时，就会变负到一定值时，就会有有H2析出。析出。 H =EH-EO,H H越大，析越大，析H2电位就越接近阳极电位，腐蚀电池电位电位就越接近阳极电位，腐蚀电池电位差减小，腐蚀过程减缓。差减小，腐蚀过程减缓。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)14金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009

8、-2010学年学年)15金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)16金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)17 根据根据a值的大小，可将金属材料分为三类：值的大小，可将金属材料分为三类： 1. 高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、锡等，镓、锡等，a值在值在1.01.5伏；伏； 2. 中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、金等，金等， a值在值在0.50.7伏；伏； 3. 低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属，低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属，a值在

9、值在0.10.3伏。伏。电极材料对过电位的影响电极材料对过电位的影响金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)18腐蚀速度快腐蚀速度快金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)19金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)20金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)21 Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于要取决于H 。纯。纯Zn和工业和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。在酸中的腐蚀极化图。 由于氢在由于氢在Zn上的析上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极过

10、电位很高，故为阴极控制。阴极控制下使控制下使icorr的腐蚀电位的腐蚀电位Ecorr变正。变正。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)22 铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。 阳极控制下，使阳极控制下，使icorr的的Ecorr变负。变负。 溶液中有溶液中有O2时，钝化膜易被修复，时，钝化膜易被修复，icorr。 溶液中有溶液中有

11、Cl-时，钝化膜被破坏，时，钝化膜被破坏，icorr。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)23 Fe和不同成份碳钢的析和不同成份碳钢的析H2腐蚀极化图。腐蚀极化图。 碳钢比纯碳钢比纯Fe的析的析H2腐蚀速度大。碳钢阴、阳极极化率比腐蚀速度大。碳钢阴、阳极极化率比Fe小。小。 高硫钢比钢的析高硫钢比钢的析H2腐蚀速度大。主要是形成腐蚀速度大。主要是形成Fe-FeS微电池，微电池，钢中钢中S以以S2-进入溶液。进入溶液。 在混合控制下腐蚀电位在混合控制下腐蚀电位 可变正，可变负。可变正，可变负。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)24金属腐蚀与防护

12、（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)25吸氧腐蚀吸氧腐蚀 吸氧腐蚀的必要条件吸氧腐蚀的必要条件 发生吸氧腐蚀的发生吸氧腐蚀的体系体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 (2) 某些正电性金属某些正电性金属(如如Cu)在含溶解氧的酸性和中性在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。溶液中能发生吸氧腐蚀。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)26金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)27金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)28金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防

13、护（2009-2010学年学年)29金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)30金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)31金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)32金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)33氧还原反应过程的机理氧还原反应过程的机理 根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为： OHOO

14、HOHeHOHOHHHOHOeHOHOHOO22222222222222221222. 5. 4. 322.eO1.或形成水：形成过氧化氢：形成二氧化一氢离子：形成二氧化一氢：形成半价氧离子：金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)34 在碱性溶液中的基本步骤为：在碱性溶液中的基本步骤为：OHOHOOHeOHHOOHHOeOHOOeO2222222222132. 3. 2. 1或形成氢氧离子：形成二氧化一氢离子：形成半价氧离子：金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)35金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)36金属腐蚀与防护（金属

15、腐蚀与防护（2009-2010学年学年)37金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)38氢离子去极化对氧去极化的影响氢离子去极化对氧去极化的影响 氢的析出对于氧的去极化起着间接的影响，主要氢的析出对于氧的去极化起着间接的影响，主要表现在对氧的极限扩散电流密度的影响。这是由于以表现在对氧的极限扩散电流密度的影响。这是由于以下两种原因引起的：下两种原因引起的：1.氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面的扩散层的厚度减小并因而减小了氧向电极电极表面的扩散层的厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩撒的阻力，结果使氢的极限扩散电流

16、密度有所表面扩撒的阻力，结果使氢的极限扩散电流密度有所增加。增加。2 氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，扩散， 并且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果并且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果将使氧的极限扩散电流密度减小。将使氧的极限扩散电流密度减小。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)39氧去极化腐蚀的影响因素氧去极化腐蚀的影响因素1.1. 溶解氧的浓度的影响溶解氧的浓度的影响 溶解氧的溶解氧的浓度增大浓度增大时，氧的极限扩散电流密度将时，氧的极限扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧去极化

17、增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧去极化腐蚀的速度要随着增大腐蚀的速度要随着增大。但当氧浓度大到一定程度，。但当氧浓度大到一定程度，其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相反的双重影响。反的双重影响。 金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)40图表明了密度也要相应增大，腐蚀电位将移向正方，腐蚀速图表明了密度也要相应增大，腐蚀电位将移向

18、正方，腐蚀速度将增大。度将增大。 氧的浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图氧的浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)412、溶液流速的影响、溶液流速的影响在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成正比。溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流正比。溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流密度就越大，腐蚀速度也就越大。密度就越大，腐蚀速度也就越大。金属腐蚀与防护（金属腐蚀与防护（2009-2010学年学年)423 3、盐浓度的影响、盐浓度的影响随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有所上升。但随着盐浓度的增加所上升。但随着盐浓度的增加，又使氧的溶解度降低。又使氧的溶解度降低。 氧化纳的浓度对铁腐蚀速度的影响金属腐蚀与防护（