李慧成六价铬

1、目录 六价铬废水来源性质危害处理工艺处理工艺的比较处理工艺及选择原因一、来源l水中铬主要来自于工业废水,冶金,耐火材料,化工,电镀,制革等工废料.l水中以六价铬和三价铬良种价态形式出现六价铬的毒性较强,约为三价铬的100倍,六价铬又主要以铬酸盐的形式存在.二、性质u为以铬酸盐(-CrO4)和重铬酸盐(-Cr2O7)形式存在的铬。u溶于水，在水体中稳定，在厌氧条件下可还原成三价铬。u三价铬和六价铬对人体健康都有害，有致癌作用。但六价铬的毒性更强，大约比三价铬高100倍，更易被人体吸收，并在体内蓄积。u工业废水如电镀废液中的铬主要是六价化合物，在排放前需进行处理。方法是在酸性条件下，通过化学还原反

2、应使之变成三价铬，或是用离子交换法将其除去。u中国规定生活饮用水和地面水中六价铬的最高容许浓度为0.05mg/L；工业废水中六价铬及其化合物的最高容许排放浓度0.5mg/L。三、危害n 六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；n 更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬并不具有这些毒性。n 六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。n 有报道，通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时

3、会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。四、处理工艺电镀含铬废水的铬的存在形式有Cr6+和Cr3+两种，其中以Cr6+的毒性最大。含铬废水的处理方法较多，常用的有化学法、电解法、离子交换法等。1、化学法电镀废水中的六价铬主要以CrO42和Cr2O72两种形式存在，在酸性条件下，六价铬主要以Cr2O72形式存在，碱性条件下则以CrO42形式存在。六价铬的还原在酸性条件下反应较快，一般要求pH4，通常控制pH2.53。常用的还原剂有：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。还原后Cr3+以Cr（OH）3沉淀的最佳p

4、H为79，所以铬还原以后的废水应进行中和。（1）亚硫酸盐还原法目前电镀厂含铬废水化学还原处理常用亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为还原剂，有时也用焦磷酸钠，六价铬与还原剂亚硫酸氢钠发生反应：4H2CrO4+6NaHSO3+3H2SO4=2Cr2（SO4）3+3Na2SO4+10H2O2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4= Cr2（SO4）3+3Na2SO4+5H2O还原后用NaOH中和至pH=78，使Cr3+生成Cr（OH）3沉淀。采用亚硫酸盐还原法的工艺参数控制如下： 废水中六价铬浓度一般控制在1001000mg/L； 废水pH为2.53四、处理工艺 还原剂的理论用量为（重量比）：亚硫酸氢钠

5、六价铬=4 1焦亚硫酸钠 六价铬=3 1亚硫酸钠 六价铬=4 1投料比不应过大，否则既浪费药剂，也可能生成Cr2（OH）2SO32而沉淀不下来； 还原反应时间约为30min； 氢氧化铬沉淀pH控制在78，沉淀剂可用石灰、碳酸钠或氢氧化钠，可根据实际情况选用。（2）硫酸亚铁还原法硫酸亚铁还原法处理含铬废水是一种成熟的较老的处理方法。由于药剂来源容易，若使用钢铁酸洗废液的硫酸亚铁时，成本较低，除铬效果也很好。硫酸亚铁中主要是亚铁离子起还原作用，在酸性条件下（pH=23），其还原反应为：H2Cr2O7+6FeSO4+6H2SO4=Cr2（SO4）3+3Fe 2（SO4）3+7H2O用硫酸亚铁还原六价

6、铬，最终废水中同时含有Cr3+和Fe3+，所以中和沉淀时Cr3+和Fe3+一起沉淀，所得到的污泥是铬与铁氢氧化物的混合污泥，产生的污泥量大，且没有回收价值，这是本法的最大缺点。其主要工艺参数为： 废水的六价铬浓度为50100mg/L； 还原时废水的pH=13； 还原剂用量一般控制在Cr6+ FeSO47H2O=1 2530 反应时间不小于30min 中和沉淀的pH控制在79四、处理工艺（3）铁氧体法铁氧体法实质上是硫酸亚铁法的演变与发展，其特点是投加亚铁盐还原六价铬，调节pH沉淀后，需要加热至6080，并较长时间的曝气充氧。形成的铬铁氧体沉淀属尖晶石结构，Cr3+占据部分Fe3+位置，其他二价

7、金属阳离子占据了部分Fe2+的位置，即进入铁氧体的晶格中。进入晶格的三价铬离子极为稳定，在自然条件或酸性和碱性条件都不为水所浸出，因而不会造成二次污染，从而便于污泥的处置。铁氧体法的工艺条件为： 硫酸亚铁投加量FeSO47H2O CrO3=16 1； 加NaOH沉淀pH=89； 加热温度控制在6080之内，不宜超过80； 压缩空气曝气，既充氧又搅拌。（4）化学还原气浮分离法气浮法处理含铬废水实际是化学还原法在固液分离方法上的发展，硫酸亚铁还原气浮法主要是利用Fe（OH）3凝胶体的强吸附能力，吸附废水中包括Cr（OH）3在内的其它氢氧化物沉淀，形成共絮体，这种共絮体能有效地被气泡拈着并浮上去除。

8、气浮法固液分离技术适应性强，可处理镀铬废水，也可处理含铬钝化废水以及混合废水，处理量大。不仅可去除重金属氢氧化物，也可以同时去除其他悬浮物、乳化油、表面活性剂等，加上整个过程可以连续处理，管理较为方便，可以操作自动化。四、处理工艺（5）水合肼还原法水合肼N2H4H2O在中性或微碱性条件下，能迅速地还原六价铬并生成氢氧化铬沉淀。4CrO3+3N2H4=4Cr（OH）3+3N2这种方法可以处理镀铬生产线第二回收槽带出的含铬废水，也可以处理铬酸盐钝化工艺中所产生的含铬漂洗水。水合肼还原法产生的污泥量少，含铬量高，便于回收利用。特别在中性或微碱性条件处理含铬废水，不会引入中性盐，显然改善了排放废水的水

9、质。水合肼方法处理含铬钝化废水时，Zn、Cd、Fe、Ni等重金属也可同时去除。2、电解法电解还原处理含铬废水是利用铁板作阳极，在电解过程中铁溶解生成亚铁离子，在酸性条件下，亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子。同时由于阴极上析出氢气，使废水pH逐渐上升，最后呈中性，此时Cr3+、Fe3+都以氢氧化物沉淀析出，达到废水净化的目的。电解还原处理含铬废水的工艺参数： 含铬废水Cr6+浓度为50200mg/L； 废水pH6.5，一般含铬25150mg/L之间的废水，pH值为3.56.5，故不需调节pH值； 温度影响不大，一般处理后水温约上升12。电解还原法具有体积小、占地少、耗电低、管理方便、效果好等

10、特点。缺点是铁板耗量较多，污泥中混有大量的氢氧化铁，利用价值低，需妥善处理。四、处理工艺3、离子交换法离子交换法是利用一种高分子合成树脂进行离子交换的方法。应用离子交换法处理含铬废水是使用离子交换树脂对废水中六价铬进行选择性吸附，使六价铬与水分离，然后再用试剂将六价铬洗脱下来，进行必要的净化，富集浓缩后回收利用。用这种方法可以回收六价铬、回用部分水。但由于钝化含铬废水、地面冲洗含铬废水等，除了含六价铬外，还含大量的其他重金属阳离子以及多种酸根阴离子。组分比镀铬漂洗水复杂得多。因而离子交换法处理镀铬废水比较容易，而处理其他含铬废水比较困难，虽然该方法在技术上有独特之处，在资源回收和闭路循环方面发

11、挥了主导作用，但其投资费用大、操作管理复杂，一般的中小型企业难于适应。除以上3种处理方法是目前国内最常用的电镀含铬废水处理技术。早期还有钡盐法、活性炭法等，钡盐法基本上已停止使用，近年来还有生物法等新兴的生物技术处理含铬废水如MBR生物膜法膜法等。 五、电镀废水各种处理工艺比较五、电镀废水各种处理工艺比较:p离子交换法 高投资 工艺流程复杂 占地面积少 出水水质好 运行成本 运行复杂,反冲废液产生二次污染需再处理，费用较高。适合镍水回用泥量少，回收价值高。 设备维护 设备需经常检查维护，树脂费用较高。 工艺弱点 操作复杂处理能力受限制 五、电镀废水各种处理工艺比较五、电镀废水各种处理工艺比较:

12、p化学法 中等投资 工艺流程较复杂 占地面积多 出水水质一般 运行成本 用电量大，加药剂较多，操作复杂，污泥数量 污泥量大，需操作人员多，成本高，通常为4元/吨污泥量大，回收价值低，有害固废物处置费高。 设备维护设备受酸碱腐蚀大，维修量大，设备使用期短。药剂费高，一级排放标准达标困难，特别是Ni、Cu。五、电镀废水各种处理工艺比较五、电镀废水各种处理工艺比较:pMBR生物膜法 投资大 工艺流程中 占地面积少 出水水质最好 运行费用高，适保用纯漂洗水，水可以回用，金属回收需要专业人员管理膜污堵严重膜更换成本高，需要完善预处理和管理 五、电镀废水各种处理工艺比较五、电镀废水各种处理工艺比较:pBM

13、菌法 投资中等 工艺流程简单 占地面积较少 出水水质较好 运行费用 电量少，培菌费用低，菌废比1：80-100，操作简单人员少，处理成本较低，通常为2.5元/吨。污泥量少，回收价值高。 设备维护设备数量少，大部分工作在中性条件下，故障率低，维修简便。培菌需加温，母菌培养较难。五、电镀废水各种处理工艺比较五、电镀废水各种处理工艺比较:p CHA生化法 投资低 工艺流程简单 占地面积少 出水水质较好 运行成本 培菌温度降低，气温5以上不需加温，菌活性增强，菌废比提高至1：100-150，处理成本2元/吨左右。 污泥数量 污泥量少，回收价值高。 设备维护 设备数量少，大部分运行在中性条件下，故障率低

14、，维修简便。 工艺弱点 母菌培养较难五、电镀废水各种处理工艺比较电镀废水各种处理工艺比较:p高级电化学 投资中等 工艺流程简单 占地面积少 出水水质好 设备运行成本2.5元线，可达到严控区排放指标。 污泥数量 污泥量少，废渣可回收 设备维护 维护简单，仅更换电极。 六、处理工艺及选择原因 电镀废水电镀废水MBR处理工艺流程图处理工艺流程图六、处理工艺及选择原因 工艺流程说明：钝化浓缩液用提升泵将浓缩液输入到还原池内，通过计量泵将硫酸液加入还原池内，使还原池pH值达到23，然后通过计量泵将还原剂亚硫酸加入还原池内，将六价铬还原为三价铬。经过还原处理的钝化液和前处理，镀锌、镀镍水洗水进入大调节池中

15、，各种废水在调节池中经过充分的均化后经提升泵提升至反应池1中，通过计量泵进入CaCl2,以破坏Zn2+的络合物，在反应池2中通过计量泵进入NaOH,调节pH值在911范围内，然后废水流入反应池3中，通过计量泵进入助凝剂PAM后进入斜板沉淀池中，金属氢氧化物形成污泥沉入污泥斗中，上清液自流进入中和池进行酸碱调节，调回pH值在69范围内，然后排放。斜板沉淀池中污泥定期排放至污泥池，用厢式压滤机处理成泥饼后外运深埋，污泥水返回调节池。六、处理工艺及选择原因l 工艺流程：工艺流程：原水格栅调节池提升泵生物 接触氧化循环泵膜分离装置消毒装置中水贮池中水用水系统工艺流程说明：污水经格栅进入调节池后经提升泵

16、进入生物反应器，通过PLC控制器开启曝气机充氧，生物反应器出水经循环泵进入膜分离处理单元，浓水返回调节池，膜分离的水经过快速混合法氯化消毒（次氯酸钠、漂白粉、氯片）后，进入中水贮水池池。反冲洗泵利用清洗池中处理水对膜处理设备进行反冲洗，反冲污水返回调节池。通过生物反应器内的水位控制提升泵的启闭。膜单元的过滤操作与反冲洗操作可自动或手动控制。当膜单元需要化学清洗操作时，关闭进水阀和污水循环阀，打开药洗阀和药剂循环 六、处理工艺及选择原因MBR工艺特点：工艺特点：膜生物处理技术应用于废水再生利用方面，具有以下几个特点： （1）能高效地进行固液分离，将废水中的悬浮物质、胶体物质、生物单元流失的微生物菌群与已净化的水分开。分离工艺简单，占地面积小，出水水质好，一般不须经三级处理即可回用。 （2）可使生物处理单元内生物量维持在高浓度，使容积负荷大大提高，同时膜分离的高效性，使处理单元水力停