橡胶改性技术 第1章

1、橡胶改性技术橡胶改性技术第1章 天然橡胶橡胶橡胶一种弹性体材料一种弹性体材料橡胶制品的应用领域生产1,000 T年 橡胶：天然橡胶占地3W 亩，种树300W株，工人5,000 6,000人。合成橡胶 占地10亩，工人几十人。 一架飞机需要橡胶600Kg一艘35,000吨的轮船需橡胶 60 T橡胶在汽车中的应用橡胶在汽车中的应用 橡胶占汽车用材料总重量的5%，每辆汽车需橡胶件400-500个。汽车上大量使用的氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶等高档橡胶和耐热.轮胎车门窗密封条雨刮器连接软管密封件防振件传动件衬垫类液压制动缸中的皮碗风扇皮带真空助力密封件汽车底盘用橡胶件转向系统橡胶件橡胶的发展历史橡胶的

2、发展历史天然橡胶的发现和利用橡胶工业的开始：1823年，英国人创办的橡胶生产防水布橡胶工业的基础：1826年，Hancock发明开放式炼胶机 1839年，Goodyear发明橡胶硫化工艺橡胶工业的起飞：1888年，Dunlop发明充气轮胎在哥伦布发现美洲以前（1492年），中美洲和南美洲的当地居民就已经开始了应用：从某些树木的树皮割取胶乳，制成实心胶球、鞋子、瓶子或其他用品，这种树当地称为：ulli或cau-uchu意思是“流泪的树”，学名为巴西橡胶树.橡胶的发展历史橡胶的发展历史1.1 简介简介1.1.1 天然橡胶的基本结构天然橡胶天然橡胶是橡胶树上流出的胶乳。经过凝固，干燥等工序加工而成的

3、弹性固状物；橡胶烃含量达90%以上，还有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等，是一种以异戊二烯为主要成分异戊二烯为主要成分的不饱和不饱和状态状态的天然高分子化合物天然高分子化合物，其化学结构为：n约为10000左右，相对分子质量分布在10万到180万之间，平均相对分子质量约为70万左右，实际上天然橡胶为多种不同相对分子质量的聚异戊二烯的混合体。异戊二烯的链节，基本上有两种排列方式：天然橡胶的一个等同周期结构1.1 简介简介根据橡胶树的种类不同，橡胶的性质也不同。以三叶橡胶三叶橡胶为代表的顺式顺式-1，4结构结构，在室温下具有弹性及柔软性室温下具有弹性及柔软性，是名符其实的弹性橡胶；以古塔波橡胶古

4、塔波橡胶为代表的反式反式-1，4结构结构，在室温下呈硬固室温下呈硬固状态状态，实际上是一种具有塑料性质的橡胶。现代橡胶工业使用的，大都是三叶橡胶树上采集的天然橡胶现代橡胶工业使用的，大都是三叶橡胶树上采集的天然橡胶，而古塔波橡胶、巴拉塔橡胶，马来树胶、杜仲橡胶均为反式-1，4结构，用途有限，产量甚微。天然橡胶除顺式结构与反式结构两种之外，还有一些异构化、改性的天然橡胶衍生物。键易旋转侧甲基体积小数量少，位阻小无极性基团，分子链间无强极性束缚分子量大力学强度高宏观性质？1.1 简介简介天然橡胶的熔点：29；结晶温度：-50-10；结晶时间：数百小时；天然橡胶在一个等同周期内结构规整天然橡胶可以结

5、晶1.1 简介简介无规结构局部有序结构局部有序结构诱导结晶拉伸取向应力诱导结晶1.1 简介简介纯天然橡胶的拉伸强度：17-25MPa；炭黑增强后，强度维：25-35MPa；纯天然橡胶具有：良好的耐屈挠疲劳性能；良好的气密性；良好的耐水性、绝缘性能和隔热性能；长时间带橡胶手套手心出汗天然橡胶的力学性能天然橡胶的力学性能相似相容交联之后能有效改善耐油性天然橡胶的缺点耐油性差，易溶于汽油、苯等非极性溶剂中；分子中含有大量双键，化学活性强，易与卤素、氧、臭氧等反应，发生老化；1.1 简介简介1.1 简介简介1.1.2天然橡胶的主要品种与分级法天然橡胶（NR）的品种1.1 简介简介通用NR的分级：两种分

6、级方法两种分级方法，一种是按外观质量外观质量分级，如烟胶片及绉胶片就是按这种方法分级的；另一种是按理化指标按理化指标分级，这种方法比较科学，一般颗粒胶是按这种方法分级的。分级见表1-1表1-4。1.1 简介简介1.1 简介简介1.1 简介简介（1）烟胶片烟胶片 国产烟胶片共分5个等级，从1级烟胶片（No.1 RSS）到5级烟胶片（No.5 RSS）。根据诸如干霉、胶锈、熏烟不透、熏烟过干霉、胶锈、熏烟不透、熏烟过度、气泡、小树皮屑点、发粘度、气泡、小树皮屑点、发粘等缺陷的有无缺陷的有无或缺陷的程度缺陷的程度以及胶的胶的透明度、清洁程度和强韧情况透明度、清洁程度和强韧情况等外观质量外观质量进行分

7、级。为了更准确地分级，各等级均有实物标准样本实物标准样本，以便对照。1.1 简介简介（2）绉胶片绉胶片根据原料及制法的不同，绉胶片绉胶片可以分为胶乳绉片胶乳绉片和杂绉胶片杂绉胶片两种。每种根据质量不同分为不同等级。国产绉胶片共分6个等级，依次为特一级白绉胶片、一级白绉胶片、特一级浅色绉胶片、一级浅色绉胶片、二级浅色绉胶片和三级浅色绉胶片。绉胶片也按外观质量进行分级，也有实物标准样本。（3）标准橡胶标准橡胶 颗粒颗粒胶胶，20世纪60年代发展起来的NR新品种。以前，通用的烟胶片、绉胶片和风干胶片等几种传统产品不论在分烟胶片、绉胶片和风干胶片等几种传统产品不论在分级方法和制造方法上都束缚着级方法和

8、制造方法上都束缚着NR的发展的发展。因此，马来西亚马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划标准橡胶计划，在采用生胶理化性能分级的基础上发展了颗粒橡胶的生产。标准橡胶标准橡胶是指按机械机械杂质杂质、塑性保持率塑性保持率、塑性初值塑性初值、氮含量氮含量、挥发分含量挥发分含量、灰分含量灰分含量、颜色指数颜色指数等理化性能指标理化性能指标进行分级的橡胶。标准橡胶包装也比较先进，一般用PE薄膜包装，并有鲜明的标识。胶包的重量较小，易于搬运。马来西亚标准NR的代号为SMR，它的包装重为33.31kg，我国标准NR包装重规定为40kg。1.1 简介简介1.1 简介简介 国际标准国际标准NR的规格见ISO 2

9、000，其中规定了国际标准的等级及质量要求， 如表1-6所示。 国产标准国产标准的规格见CB/T 8081 1999，有CSR 5， CSR 10， CSR 20和CSR 50共4个等级，它们分别与ISO 2000中的5， 10， 20和50对应。国标中暂无5L这一浅色等级。 表1-6中，列出了ISO 2000标准规定的NR的5个等级，用7项性能指标来控制质量等级。其中杂质含量为主要指标。颜色指数颜色指数指的是拉维邦（拉维邦（Lovibond）颜色指数）颜色指数，它用来限制生胶的色度用来限制生胶的色度。例如5L这一等级的生胶颜色指数不得高于6， 这同时也表明该级生胶是浅色的。塑性保持率（塑性保

10、持率（PRI）是指生胶在140X 30min 加热前后华莱士塑性值的比值，以百分率来表示。比值越高，表明该生胶抗热氧化断链的能力越强。 以上所讲的为通用品种的NR，它们的用量大、应用面宽。在标准橡胶出现之前，烟胶片用量最大，现在现在则是标准胶用量最大标准胶用量最大。1.1 简介简介1.1 简介简介特种NR（1）恒粘橡胶恒粘橡胶这种胶在制造时加入了占干胶质量0.4%的中性盐的中性盐酸羟胺酸羟胺或中性硫酸羟胺中性硫酸羟胺或氨基脲氨基脲等，使之与分子链上的醛基醛基作用，从而抑制了生胶贮存过程中的粘度升高抑制了生胶贮存过程中的粘度升高，保持粘度稳定。（2）低粘度橡胶低粘度橡胶在制造恒粘橡胶时再另加入4

11、份非污染型环烷份非污染型环烷油油，使NR的门尼粘度门尼粘度为505。这也是贮存中粘度稳定的NR。 门尼门尼粘度粘度（Mooney viscosity）又称转动（门尼）粘度，是用门尼粘度计测定的数值，基本上可以反映合成橡胶的聚合度与分子量。门尼粘度计门尼粘度计是一个标准的转子，以恒定的转速（一般2转/分），在密闭室的试样中转动。转子转动所受到的剪切阻力大小与试样在硫化过程中的粘度变化有关，可通过测力装置显示在以门尼为单位的刻度盘上，以相同时间间隔读取数值可绘制门尼硫化曲线，当门尼数先降后升，从最低点起上升5个单位时的时间称门尼焦烧时间，从门尼焦烧点再上升30个单位的时间称门尼硫化时间。 门尼门尼

12、粘度反映橡胶加工性能的好坏和分子量高低及分布范围宽窄粘度反映橡胶加工性能的好坏和分子量高低及分布范围宽窄。门尼粘度高胶料不易混炼均匀及挤出加工，其分子量高、分布范围宽。门尼粘度低胶料易粘辊，其分子量低、分布范围窄。门尼粘度过低则硫化后制品抗拉强度低。门尼粘度-时间曲线还能看出胶料硫化工艺性能。1.1 简介简介（3）充油充油NR一般充环烷油或芳烃油，充油量有25%、 30%和40%三种， 其相应的标志分别为OE75/25，OE70/30和OE60/40。充油胶加工性能好，抗湿滑性好，可减少胎面崩花掉块。（4）易操作橡胶易操作橡胶简称SP橡胶，它是用部分硫化胶乳与新鲜胶乳浪合后再凝固制造的，其挤出

13、、压延性能优良。（5）纯化橡胶纯化橡胶 它是将NR只胶乳浓缩后制得的固体橡胶，橡胶中的非橡胶烃组分少，纯度高，适于制造电绝缘制品及高级医疗制品。（6）轮胎橡胶轮胎橡胶 它是以胶乳、未熏胶片、胶园杂胶各30%为原料，再加入10先的芳烃油或环烷油制成的，价格较便宜。（7）胶清橡胶胶清橡胶 它是离心浓缩胶乳时分出的胶清，经凝固、压片或造粒、干燥而制成的。其非橡胶成分约占20%，含蛋白质多，铜、锰含量也较多。这种胶易硫化、易焦烧，耐老化性能较差。它是一种质量较低的橡胶。1.1 简介简介改性NR（1）难结晶橡胶难结晶橡胶由于在胶乳中加人了硫代苯甲酸，使NR大分子产生少部分反式结构，使橡胶结晶度下降，从而

14、改善了NR的低温性能，更适于在寒冷地区使用。（2）炭黒共沉胶炭黒共沉胶它是由新鲜胶乳与定量的炭黑的水分散体充分混合，再经过凝固、干燥而制成的。该胶除定伸应力稍低之外，其他各项物理性能均较好， 混炼时无炭黑飞扬，但这种胶表观密度小，包装体积较大，运输费用较髙。（3）粘土共沉胶粘土共沉胶它是由粘土的水分散体与胶乳共沉制得的。该胶的压缩温升与滞后损失明显比炭黑胶料低，其他性能则与炭黑胶料大体相问。（4）接枝天然橡胶接枝天然橡胶它是甲基丙烯酸甲酯在NR大分子链上的接枝产物。目前有两种接枝天然橡胶，一种是甲基丙烯酸甲酯含量为49%，称为MG49；另一种是甲基丙烯酸甲酯含量为30%的，称为MG30。该胶定

15、伸应力及拉伸强度均很高，耐冲击性、耐屈挠龟裂性、动态疲劳性和粘接性能均较好。主要用来制造要求具有良好耐冲击性能的坚硬制品、无内胎轮胎的气密层以及纤维与橡胶的强力胶粘剂等。1.1 简介简介（5）环氧化环氧化天然橡胶天然橡胶（ENR）它是NR胶乳在一定条件下与过氧乙酸反应得到的产物。目前已商品化生产的有环氧化程度分别达10%，25%，50%和75%的ENR-10，ENR-25，ENR-50和ENR-75四种产品。随着环氧化程度的提商，其性能变化增大。（6）环化天然橡胶环化天然橡胶NR胶乳经过稳定之后，加人质量浓度为70%以上的硫酸，在100下保持2h即可环化。环化可使不饱和度下降，密度增大，软化点

16、提高，折射率增大。环化天然橡胶一般用于制造鞋底、坚硬的模制品和机械衬里等，与金属材料、PE和PP有较高的粘接强度。（7）氯化天然橡胶氯化天然橡胶向NR溶胶中通人氯气，两者反应便可得到氯化天然橡皎。随氯化程度的不同，其性能的变化也不同。它主要用作胶粘剂。（8）氢氯化天然橡胶氢氯化天然橡胶它是由NR与氯化氢反应而制得的，是一种白色粉来，主要用作胶粘剂。（9）液体天然橡胶液体天然橡胶（LNR）它是NR的降解产物，相对分子质量在1万2万之间。系粘稠液体,可浇注成型，现场硫化，已广泛应用于火箭固体燃料、航空器密封、建筑物粘接、防护涂层等领蜮。1.1 简介简介1.1.3 天然橡胶的制造制造NR的原材料主要

17、为新鲜新鲜胶乳胶乳，其次为杂胶杂胶。杂胶包括胶杯凝胶、自凝胶块、胶线、皮屑胶、泥胶、浮洧胶等。此外还有烟片碎胶。用新鲜胶乳制造的干胶质量铰好。用它制造烟胶片、绉胶片、颗粒胶时都包括稀释、除杂质、凝固、除水分、干燥、分级、包装这几个步骤，但各步骤的实施工艺方法不相同。图1.2是颗粒胶、烟胶片和风干胶片的制造工艺流程。1.1 简介简介1.1.4 天然橡胶的性能NR的成分NR是由胶乳制造的，胶乳中所含的非橡胶成分有一部分已留在固体的中了。 一般NR中橡胶烃橡胶烃占92%95%，非橡胶烃占5% - 8%。非橡胶经成非橡胶经成分及其含量分及其含量（%）)如下：蛋白质 2.04.0水分 0.31.0丙酮抽

18、出物 1.54.5水溶物 0.11灰分 0.20.5 新鲜胶乳中含有两种蛋白质两种蛋白质，一种是球蛋白球蛋白，它由17种氨基酸组成，不溶于水，含硫和磷极低；另一种是橡胶蛋白橡胶蛋白，由14种氨基酸组成，溶于水，含硫量较高。这些蛋白质的一部分会留在固体生胶中。蛋白质的分解产物可促进橡胶硫化分解产物可促进橡胶硫化，延缓老化延缓老化，粒状蛋白质还能起增粒状蛋白质还能起增强作用强作用。蛋白质蛋白质有较强的吸水性有较强的吸水性，可引起橡胶吸潮发霉引起橡胶吸潮发霉，导致绝缘性下降导致绝缘性下降。此外蛋白质还有增高生热性蛋白质还有增高生热性的缺点。1.1 简介简介丙酮抽出物丙酮抽出物是指橡胶中能溶于丙酮的物

19、质于丙酮的物质。这类物质主要由胶乳中胶乳中留下的类脂物及其分解物类脂物及其分解物构成。新鲜胶乳中的类脂物类脂物主要由脂肪脂肪、蜡类蜡类、甾醇甾醇、甾醇脂甾醇脂和磷脂磷脂组成，这类物质均不溶于水不溶于水，除磷脂之外均溶于除磷脂之外均溶于丙酮丙酮。甾醇是以环戊氢化菲为碳架的化合物，通常在第10， 13和17位置上有取代基。它在橡胶中有防老化作用。胶乳加氨后胶乳加氨后，类脂物分解类脂物分解会产生硬脂酸产生硬脂酸、油酸油酸、亚油酸亚油酸、花生酸花生酸的混混合物合物，故丙酮抽出物丙酮抽出物除上述甾醇、甾酸脂等之外尚含有含有这些脂肪酸脂肪酸。脂肪酸脂肪酸、蜡蜡在混炼时起分散剂混炼时起分散剂的作用作用，脂肪

20、酸脂肪酸在硫化硫化时时起活性剂活性剂作用。胶乳中所含磷脂磷脂主要是卵磷脂卵磷脂，它的分解产物胆碱分解产物胆碱能促进硫化促进硫化、防止防止老化老化。磷脂分解越多磷脂分解越多的胶乳所制得的橡胶硫化速度越快橡胶硫化速度越快。灰分灰分中有磷酸镁、磷酸钙等盐类，有很少量的铜、锰、铁等金属化合物。由于这些变价金属离子能促进橡胶老化，因此应控制它们的含量。例如在标准NR中，美国标准ASTM D22271996就规定铜的含量不得高于0.0008%。1.1 简介简介NR的橡胶烃结构指橡胶大分子的链结构大分子的链结构、相对分子质量相对分子质量及其分分布和聚集态结构布和聚集态结构。（1）NR的大分子链结构NR的大分

21、子链结构单元是异戊二烯，大分子链主要是由顺式-1， 4-聚异戊二烯构成，三叶橡胶中顺式含量占97%以上。NR的结构式通常写成：（2）NR的相对分子质量及其分布三叶橡胶相对分子质量的范围较宽三叶橡胶相对分子质量的范围较宽。国外，绝大多数三叶橡胶相对子质量在3万 300万之间，相对分子质量分布指数为2.810。国产PB无性系树橡胶的Mn为21.6万，国产速生树橡胶的Mn为26.7万，分布指数为7。1.1 简介简介（3）NR的聚集态结构在常温下是无定形的高弹态物质常温下是无定形的高弹态物质，但在较低的温度较低的温度下或应变条件下应变条件下可以产生结晶可以产生结晶。因此NR是一种自补强橡胶自补强橡胶，

22、即不需添加补强剂自身就有较离的强度。NR的结晶为单斜晶系，晶胞尺寸为a=1.246nm，b=0.889nm，c=0.810nm，=90，=92，晶胞中有4条分子链，共有8个异戊二烯单元，其中每条分子链中的碳原子基本上呈平面锯齿状。根据计算，晶格中分子链的长度（即一个等同周期的长度）应为0.913nm，但实际仅为0 .8100nm，因此可以认为分子链不完全是平面锯齿，可能略有旋转。结晶结晶NR的密度的密度为1.00103kg/m3。 NR在拉伸应力作用下易发生结晶在拉伸应力作用下易发生结晶，一般认为拉伸结晶度最大可达45%。从理论上说，在-72（玻璃化温度Tg） 30（熔点Tm）之间NR均可以发

23、生结晶，但实际上它在-50 10范围内才产生结晶。在0下结晶极慢，需几百小时，在-25下结晶最快，该温度下的半晶期仅为2h，该温度称为Tk。杜仲橡胶为反式结构聚异戊二烯。它在常温下有较髙的结晶度，因此室温下它是硬的非弹性体。这种反式结构有两种结晶形式，一种是型，另一种是型。型结晶等同周期为0.88nm，型为0.47nm。型结晶属单斜晶系，型结晶屑斜方晶系。1.1 简介简介NR的性能NR的物理性能的物理性能1）NR的物理常数物理常数：密度0.913103kg/m3 ；折光指数（20）1.5191；内聚能密度2.662105kJ/m3；燃烧热44.8kJ/kg；体积膨胀系数6.610-4/K；热导

24、率0.134W/（mK）；介电常数2.37；体积电阻率10151017cm；介电强度20 40MV/m；比热容1.882.09kJ/（kgK）。2）NR的的热行为热行为：生胶的玻璃化转变温度为-72，粘流温度为130，开始分解温度为200，激烈分解温度为270。当NR硫化使线形大分子变成立体网状大分子时，其玻璃化转变温度上升，也不会再发生粘流。3）NR的弹性的弹性：NR生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性较高，例如在0 - 100的范围内其回弹率在50%-85%之间，而其弹性模量仅为钢的1/3000。NR的弹性在通用橡胶中仅次于丁二烯橡胶BR（Butadiene Rubber）。1.1 简介简介

25、NR高高弹性的原因弹性的原因有三：分子本身有较高的柔性，其主链是不饱和的，双键本身不能旋转，但与它相邻的键内旋转较容易；NR分子链上的侧甲基体积不大，而且每4个主链碳原子上才有一个，不密集，因此它对主链碳-碳键旋转没有大的影响；NR为非极性物质，大分子同相互作用力较小，内聚能密度仅为2.662105kJ/m3,分子间作用力对大分子链内旋转约束与阻碍不大，因此NR的弹性较大。4）NR的强度的强度：生胶、混炼胶和硫化胶的强度都比较高。未硫化胶的拉伸强度称为生胶强度，适当的生胶强度对于橡胶加工成型是必要的。例如轮胎成型中上胎面胶时，胎面胶毛坯必须受到较大的拉伸，若胎面胶生胶强度低就易变形，使成型无法

26、顺利进行。NR的生胶强度可达1.42.5 MPa，同样是聚异戊二烯的异戊橡胶，其生胶强度就没有NR髙。纯NR硫化胶的拉伸强度为17-25MPa，用炭黑补强后可达2535MPa。不论是生胶还是硫化胶，其拉伸强度都随温度上升而下降。1.1 简介简介1.1 简介简介6）NR的耐介质性能的耐介质性能：介质介质通常指油类和液态的化学物质油类和液态的化学物质等。如果橡胶与介质之间没有化学作用，又不兼容，则这种橡胶一定耐这种介质。如果有一个条件不满足，则这种橡胶就不耐这种介质。NR是是非极性物质非极性物质，按溶解度参数相近则相容溶解度参数相近则相容的原则，它溶于非极性溶剂和非极性油中。NR不耐环己烷、汽油、

27、苯等介质，未硫化胶可在上述介质中溶解，硫化橡胶则溶胀。NR不溶于极性的丙酮和乙醇，当然更不溶于水，它耐10%的氢氟酸、20%的盐酸、30%的硫酸和50%的氢氧化钠等。1.1 简介简介NR的化学性能的化学性能1）链烯烃化学性能的一般特点：NR为二烯类橡胶，是不饱和碳链聚合物， 它具有与低分于烯烃相类似的化学活性。链烯烃的化学活性源于双键链烯烃的化学活性源于双键，尽管在离开双键的地方仍有链烷烃的特点。双键中有一个键，一个键，键是由两个p轨道交盖而成的，键电子云不仅交盖程度比键低，容易断开，而且分散在成键原子核连线的上、下层，比键易流动，易受外界环境的影响，因此可将键者成是电子源，是刘易斯碱。链烯烃

28、可与缺电子物质（刘易斯酸）产生离子型亲电子加成反应离子型亲电子加成反应，例如可与卤化氢反应。其反应分两歩，第一步首先进攻卤化氢中的质子，与之结合形成正碳离子，这一步反应慢；第二步正碳离子与刘易斯碱即卤负离子结合。链烯烃形成正碳离子的速度为叔碳原子仲碳原子伯碳原子。正碳离子易发生重排，如仲正碳离子可排成叔正碳离子。链烯烃与氧和过氧化物等反应就是自由基反应的标志。有意义的是链烯烃产生自由基的容易程度仍然是叔碳原子仲碳原子伯碳原子。链烯烃的反应活性点除双键外，还有双键的碳上的即氢，它易于发生取代反应。各种基团中氢脱氢速度为烯丙基叔烷基仲烷基伯烷基甲基乙烯基。自然脱氧越容易的，越易发生氢反应。1.1

29、简介简介2）NR的化学结构式与反应性能：NR每每4个主链碳原子便有一个双键个主链碳原子便有一个双键，既可以发生自由基型反应自由基型反应，也可以发生离子型反应离子型反应，主要取决于反应条件取决于反应条件。自由基反应能力受分子中电子结构及周围取代基的影响，通常在自由基引发剂作用下产生自由基反应，或引起大分子中的双键加成或位的C-H键断裂。对于NR，双键的a位置C-H键易于解离发生氢取代反应，且该取代反应是主要的，双键的自由基加成反应则较少，也不是主要的。NR分子链中，1，4-聚合链节中双键旁边有3个位置（a，b，c）， 3个位置上的C-H解离能是不相同的，其反应活性为abc。 3个位置上的C-H解

30、离能与反应难易程度见表1-9。1.1 简介简介由于异戊二烯单元中的侧甲基侧甲基具有推电子推电子作用，从而使双键的电子云密度增大，并使氢易于发生取代反应氢易于发生取代反应。a，b两位与c位相比，前两者是仲氢而后者是伯氢，一般脱仲氢虽比脱伯氢容易，因此，a，b两位的反应活性比c位大， a位与b位相比，a位活性大的原因在于脱氢后所形成的大分子自由基更为稳定。NR的热氧化反应是氢自由基取代反应的典型例子。过氧化物DCP的硫化反应主要也在a位置发生，只有不足20%在双键上进行自由基加成。马来酸酐与NR的作用也不是在NR的双键上，而是在a位置上取代了氢原子，马来酸酐本身的双键发生了加成反应，因此在有自由基

31、引发剂存在下NR与马来酸酐的反应是取代加成反应。二烯类橡胶二烯类橡胶一般用硫磺硫磺/促进剂硫化体系促进剂硫化体系硫化。大量实践证明，NR的硫化活性大于BR，而CR（氯丁橡胶，chloroprene rubber）般不能用硫磺/促进剂体系硫化。这是由于它们结构不同的缘故。异戊二烯是NR的结构单元，丁二烯丁二烯是BR（顺丁橡胶）（顺丁橡胶）的结构单元，氯丁二烯氯丁二烯是CR（氯丁橡胶）（氯丁橡胶）的结构单元。异戊二烯由于有推电子的侧甲基，双键的电子云密度比不带任何侧基的双键上的电子云密度高，而聚丁二烯双键上电子云密度正常，聚氯丁二烯双键上电子云密度则较低。双键上电子云密度高的a位置上C-H键断裂比

32、较容易，也就是说易于在a位置上发生取代反应。1.1 简介简介在离子反应离子反应中，其聚合物的反应能力反应能力取决于双键的极化程度双键的极化程度及其在离子型试剂影响下再发生极化的程度再发生极化的程度。NR双键受甲基的作用，不仅其电子云密度较大，且易被极化，因此易于与亲电子试剂作用，产生离子加成，例如与Ag+的加成反应，与卤化物的加成反应等。聚丁二烯的双键不像聚异戊二烯的双键那样容易被极化，产生亲电离子加成反应也就困难一些。聚氯丁二烯双键因氯的吸电子效应，电子云密度较低且轻微极化，因此氯丁二烯进行离子反应的速度更慢。1.1 简介简介天然橡胶改性的必要性天然橡胶改性的必要性天然橡胶尽管在橡胶材料中是

33、物理力学性能与工艺加工性、协调性最好的品种。缺点：缺点：1）具有独特的粘弹行为，分子质量大、门尼粘度高，若不进行配合改性和混练无法使用；2）天然橡胶中含有非橡胶成分较大，性能波动变化大4%10%，品质不均一，所需硫化时问长短不一，难以掌握，胶料性能差异较大，也需通过不同的改性方法加以调整，不然无法应用；3）天然橡胶中的无极分子在润滑油、液压油、燃料油中极易膨润溶胀，性能降低无法使用， 必须加以改性；4）天然橡胶主链上有不饱和双键，容易用常规简单的硫磺硫化体系硫化，但硫化的橡胶很容易发生老化，造成性能严重下降，甚至不能使用，为此也必须加以适当改性；5）为了研制高性能或特殊环境条件下使用的制品，也

34、需采用各种改性技术。1.2 天然橡胶的配方技术天然橡胶的配方技术配方设计配方设计是天然橡胶改性的常规改性技术天然橡胶改性的常规改性技术。天然橡胶的组分设计配方组分配方组分是进行配方设计的基本单元配方设计的基本单元1硫化组分硫化组分硫化体系的作用硫化体系的作用是使大分子产生交联使大分子产生交联。工业便用的硫化剂有硫磺、硫磺给予体、有机过氧化物、氨基甲酸酯、马来酰亚胺、树脂、醌和二嗪。其中硫磺是使用最为广泛的一种。（1）硫磺/促进剂硫化组分硫磺/促进剂硫化体系是使用最为广泛的一种体系，该体系包括硫磺、促进剂和活性剂（一般为氧化锌和硬脂酸）。（2）硫磺给予体硫化组分常用的硫磺给予体有秋兰姆类促进剂和

35、二硫化二吗啡啉（DTDM），它们在标准硫化温度下能放出活性硫从而起硫化作用。（3）其他硫化组分氨基甲酸酯硫化剂、马来酰亚胺硫化体系、有机过氧化物硫化体系等。其标准用量2.75份（质量）。1.2 天然橡胶的配方技术天然橡胶的配方技术2补强填充组分补强填充组分NR属干自补强橡胶自补强橡胶，可以不用补强剂，但为了进一步提髙它的性为了进一步提髙它的性能能，或者为了改善工艺性能为了改善工艺性能、降低成本降低成本，绝大多数NR配合中都使用补强剂或填充剂或者两者都用。作为橡胶用的补强剂和填充剂，其中重要的性质是一次粒子的大小一次粒子的大小（即比表面积的大小）、一次粒子的形态形态和粒子的表面性质表面性质。炭黑

36、炭黑是橡胶工业用最重要的补强剂最重要的补强剂。适用于橡胶的炭黑共有9个系列几十个品种。要根据制品的技术要求和制造工艺条件来选用炭黑，例如胎面胶对耐磨性和力学性能要求较高,因此应选用粒径小、比表面积大的炭黑，如SAF，ISAF和HAF等；如果对定伸应力和挤出性能要求较高，则可选用结构高的炭黑，如SAF-HS，ISAF-HS和HAF-HS5等，或者选用快压出炭黑FEF；如果要求胶料导电性能好，则可采用结构更高的导电炭黑，如CF，SCF等，或者选用乙炔炭黑；如果要求胶料弹性好、压缩永久变形低、生热低，则可选用粒径大的炭黑，如MT丁炭黑和喷雾炭黑。实际应用中往往采用几种炭黑并用。1.2 天然橡胶的配方

37、技术天然橡胶的配方技术白炭黑白炭黑是一种无机补强无机补强剂，在NR中一般使用沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑。白炭黑可以提高提高NR的撕裂性能撕裂性能，减少龟裂扩展减少龟裂扩展，防止胎面崩花掉块防止胎面崩花掉块，改善耐改善耐屈挠性能屈挠性能，提高胎面与路面的抓着力提高胎面与路面的抓着力，改善帘布与胶料的改善帘布与胶料的粘合性能粘合性能。缺点：缺点：填充白炭黑的NR胶料发干、发硬且有迟延硫化的作用，一般采用加入白炭黑用量的1% - 3%的乙二醇或三乙醇胺等活性剂的方法加以克服。白炭黑胶料混炼时，氧化锌应在混炼后期加入或在第二段混炼时加入，这样可使挤出胶料表面光滑，降低收缩率，加快硫化速度，同时硫化胶的性

38、能也得到改善。如果在白炭黑补强胶料中加入硅烷偶联剂或者采用预先用硅烷偶联剂改性的白炭黑，则胶料的强伸性能可进一步提高，且生热降低，压缩永久变形也降低。无补无补强作用强作用的填充剂填充剂有碳酸钙碳酸钙、陶土陶土、滑石粉滑石粉、粉煤灰粉煤灰、油页岩油页岩灰灰等。它们在NR中的作用主要是降低成本、改善工艺、调节硬度等。近年来又开发出了一些粒子微细化、表面活性化的新型无机填料，其性能比一般的无机填料要好，但仍然不及炭黑。补强剂或填充剂在中的用量均比较髙，例如胎面胶中炭黑用量可达40-50份。某些要求不高的工业制品坝充剂可用到100份以上。1.2 天然橡胶的配方技术天然橡胶的配方技术1.2 天然橡胶的配

39、方技术天然橡胶的配方技术3防护组分防护组分NR是不饱和橡胶不饱和橡胶，不耐老化不耐老化，它的老化表现为外观变软、发粘，以主链断裂为主。在NR的配合中应加入防老剂防老剂。目前广泛便用的防老剂是胶类防老剂。胺类防老剂中效果最好的是对苯二胺类对苯二胺类，如4010NA和4020等。这些防老剂对热氧老化热氧老化、臭氧老化臭氧老化、疲劳老化疲劳老化和有害金属的催化老有害金属的催化老化化有抑制作用。4010NA对皮肤有刺激作用，因此，倾向于使用4020，但这两种防老剂部存在着早期防护效果好、后期防护效果较差的问题，可釆用与防护持续性好的防护剂并用的方法来予以改进。防老剂DTPD属对苯二胺类，具有该类防老剂

40、的优秀防护效能，而且防护持续时间长，但初期防护效果不如4020或4010NA好。防老剂DTPD呈弱碱性，对硫化及焦烧无明显影响，不刺激皮肤，不喷霜，用量约为1.5份。若与4020或4010NA等并用则老化全过程都有很好的防护效能。某些酮胺类防老剂酮胺类防老剂效果也很好，如AW，BLE和RD等。1.2 天然橡胶的配方技术天然橡胶的配方技术现在已开发出防护效能比4020和DTPD更优的三嗪类防老剂三嗪类防老剂，这类防老剂对焦烧性能无影响，其加工安全性优于任何一种对苯二胺类防老剂。酚类防老剂酚类防老剂的防护效能比胺类防老剂低，但无污染性、无毒，主要用于浅色制品及食品工业制品中，常用的有264和SP等

41、。橡胶防老剂的用量一般为13份，用量太大反而会诱发氧化。防护蜡是物理防护剂防护蜡是物理防护剂，它可喷涂胶料表面，形成蜡膜，起到隔离臭氧的作用。防护蜡是精选石蜡与一定宽度相对分子质量分布的微晶蜡的混合物。防护蜡的效果优于一般石蜡和微晶蜡。一般石蜡是直链烃，易喷出、结晶，附着性低， 易脱落；微晶蜡是有支链的烃，喷出慢，结晶细小，附着性校好。橡胶表面防护蜡膜的组成随温度度变化而变化，当温度为0左右时，只有碳数少的C18C24的烃喷出，当温度在40以上时，低碳烃溶于橡校，喷出表面的是C30以上的烃。由此可见，防护蜡既可在臭氧与橡胶起作用的温度范围（-555）内保持适当的喷出速度，形成蜡膜，又可使蜡膜具

42、有较好的附着性。防护蜡的用量一般为1份左右。1.2 天然橡胶的配方技术天然橡胶的配方技术4增塑（软化）组分增塑（软化）组分增塑剂的作用是改善胶料加工性能改善胶料加工性能，提高补强剂及填充剂提高补强剂及填充剂的分散分散性性，降低胶料粘度降低胶料粘度，降低硫化胶硬度降低硫化胶硬度等。松焦油、芳烃油、古马降、沥青、松香、机油、软化重油等都是NR常用的增塑剂。这类配合剂的用最一般为5 15份。5塑解组分塑解组分一般NR生胶的门尼粘度较高，必须经过塑炼。为了提高塑性提高塑性，节节省电省电力，NR塑炼时常使用塑解剂。以往采用促进剂M或DM作塑解剂，但效果不理想，现在广泛使用的是五氯硫朌类塑解剂五氯硫朌类塑

43、解剂（如SJ-103）或2， 2-二苯甲氨基二苯基二硫化物（如12-I）。当使用SJ-103时，开炼温度以50 、70为宜，密炼温度以130 150为宜；使用12-I时，密炼温度应在120以上。两种塑解剂的用量均为0.1-0.3份。1.2 天然橡胶的配方技术天然橡胶的配方技术6粘接组分粘接组分粘接增进剂粘接增进剂是指一类能增进橡胶橡胶与骨架材枓骨架材枓之间粘接粘接的配合剂配合剂。在与镀铜钢丝、尼龙、聚酯纤维等骨架材料粘接时，NR胶料中必须加入粘接增进剂。工业上最常用的有3类：1）树脂类树脂类，有间甲体系和间甲白体系，因间苯二酚与甲醛在硫化时生成树脂，增进了胶料与背架材料的粘接力而得名。间甲白体

44、系的配合量如下：间苯二酚（亚甲基接受体）2.53.0，促进剂H（亚甲基给予体）1.62.0，白炭黑15。间苯二酌和促进剂H在混炼时不易分散，易喷出， 粘接不稳定，而且间苯二酚高温下冒白烟，对皮肤有刺激作用。为克服上述缺点，研制了亚甲基接受体RE和RS，亚甲基给予体胶粘剂A和RH。可将胶粘剂A与RS或RE并用，不用白炭黑，这对提高胶料与骨架材料的粘接强度也很有效，这就是间甲体系。2）钴盐类钴盐类，包拈环烷酸钴、硬脂酸钻、油酸钴、癸酸钴，还有效果更好的羧基硼酰化钴。钴是变价金展，能促进NR老化。一般钴盐类粘接增进剂的用虽为0.151.0份。3）第三类是钻盐类与树脂类并用钻盐类与树脂类并用，它们有协

45、同作用，比单用更为有效。1.2 天然橡胶的配方技术天然橡胶的配方技术7增硬组分增硬组分有些橡胶制品有些橡胶制品，如子午线轮胎胎圈中的三角胶，对硬度要求较高硬度要求较高。如果以增大炭黑或硫磺用量增大炭黑或硫磺用量来增大硬度，则会出现不易混炼会出现不易混炼、成成型困难型困难、易焦烧易焦烧、硫礴喷霜硫礴喷霜等问题，而用树脂或塑料增而用树脂或塑料增硬，则在增硬的同时硬的同时也能改善工艺性能改善工艺性能。苯甲酸苯甲酸是一种常用的增硬剂一种常用的增硬剂，但它有迟延硫化迟延硫化的作用，炼胶中加人苯甲酸时有粘辊、冒白烟等缺点。高苯乙烯是一种有效的增硬高苯乙烯是一种有效的增硬剂剂，例如将20份牌号为HS-860

46、的高苯乙烯（日本瑞翁公司产品）加到NR配方中替代20份NR，则硫化胶硬度可提高18左右，而且加工性能也有改善。酚醛树脂类增硬剂酚醛树脂类增硬剂也是一种有机补强剂有机补强剂，使用酚醛树脂的同时要配入相当于树脂用量6%的促进剂H才能有效增硬。在典型的NR配方中加入5份酚醛树脂Koveforte 5211（德国巴斯夫公司产品），硬度可提高22左右，Koveforte 5211是子午线轮胎三角胶有效的增硬剂。1.2 天然橡胶的配方技术天然橡胶的配方技术8加工助剂组分加工助剂组分加工助剂是一类用量少用量少，能大幅大幅度改善加工性能改善加工性能，对物理性能无不良影响的配合剂配合剂，包括内、外润滑剂（如脱模

47、剂、降粘剂、分散剂等）和均匀剂均匀剂（如相容剂等）等。均匀剂均匀剂，也称均化剂均化剂，主要作用是使不同聚合物聚合物之间的界面张力界面张力下降下降， 使分散相尺寸变小分散相尺寸变小，也利于填料的分散填料的分散。例如，加入份均匀剂47分均匀剂40MSF就可使子午线轮胎气密层并用胶料（CHR/NR）的粘度降低，混炼功率下降， 且可延长焦烧时问，提高自粘性。均匀剂M40是金属皂类、高沸点醇类和脂肪酸的混合物，40MSF的主要成分为脂肪烃、环烷烃和芳香烃树脂的混合物。天然橡胶配方实例 国内外配方见表1-10 1-18。1.3 天然橡胶天然橡胶的加工工艺的加工工艺NR的加工包括塑炼塑炼、混炼混炼、压延压延

48、、挤出挤出、硫化硫化、涂胶涂胶、浸胶浸胶、粘合粘合、注压注压等。其中前5个为基本加工过程。NR的综合加工性能优于SR。塑炼可以采用开炼机、密炼机或螺杆挤出机。1.3.1 塑炼开炼机塑炼常采用落盘法，薄通一定次数或塑炼一定时间。也可根据需要进行二段乃至三段塑炼直到取得所需的塑性值为止。密炼时以排胶温度低于170为宜，常加入塑解剂。螺杆挤出机效率高，可连续化生产。操作时机头温度为90100，机尾为60以下，机身为80 100，出胶温度应低于180。塑炼作用塑炼作用：在机械力的作用下，打断大分子链，使其具有较好的可塑性和流动性；1.3 天然橡胶天然橡胶的加工工艺的加工工艺开炼机（二辊）密炼机1.3

49、天然橡胶天然橡胶的加工工艺的加工工艺1.3.2 混炼（目的：分散助剂）烟、绉胶片技术条件中用开炼机混炼测定硫化胶性能时的规定。1.3 天然橡胶天然橡胶的加工工艺的加工工艺1.3.3 压延及挤出（通过压延和压出后，制成一定形状的半成品）五辊压延机二辊压延机1.3 天然橡胶的加工工艺天然橡胶的加工工艺胶料在辊筒上的受力状态和流速分布（a）胶料在辊筒上的受力状态；（b）胶料在辊隙中的流速分布状态1.3 天然橡胶的加工工艺天然橡胶的加工工艺橡胶压出机1.3 天然橡胶天然橡胶的加工工艺的加工工艺平板硫化机硫化罐1.3 天然橡胶的加工工艺天然橡胶的加工工艺加入惰性填料、增强填料等。 制品强度很低、弹性小、

50、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，无使用价值。硫化目的增强方法硫化实质使线型橡胶分子交联形成立体网状结构。1.3.4 硫化NR有很好的硫化特性，容易硫化，但要防止硫化返原。NR最适宜的硫化温度为143。1.4 天然橡胶天然橡胶的化学改性的化学改性1.4.1 环氧化改性环氧化改性1环氧化天然橡胶环氧化天然橡胶（ENR）的结构与性能环氧化天然橡胶是由NR与过氧乙酸反应制得，其反应式如下：ENR分子链上有环氧基，环氧基是极性基团，也是具有一定化学活性的基团，故ENR是极性橡胶。它既具有与NR类似的性能，又具有不同的性能特点，且这些特点随环氧化程度的提高而明显变化，具体如下：1）ENR能结晶，系自补强

51、橡胶，力学性能与NR相似（稍低于NR）；2）加工性能与NR相似（稍逊于NR），易于加工；3）密度增大；4）玻璃化转变温度随环氧化程度提高而升高；5）透气率下降（ENR-50的透气率略高于HR，远低于NR）；6）回弹性下降；7）与非极性油类的兼容性下降；8）与极性聚合物（如PVC等）的兼容性提高（ENR-50与PVC可究全相容）；9）环氧基在某些条件下易发生开环反应，ENR的耐老化性能低于NR。1.4 天然橡胶的化学改性天然橡胶的化学改性2ENR的配合与加工性能特点ENR的配方中一般需加人少量碱性物质。常用的碱性物质是碳酸钠，用量约为0.3份。因碳酸钠有可能造成焦烧危险，所以一般也加入防焦剂CT

52、P。（N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺）琉磺琉化的ENR中有多硫键，老化时会产生含硫的酸，环氧基可与含硫的酸作用引起开环交联，而配入碱性物质可减缓老化。此外，釆用有效硫化体系或半有效琉化体系硫化也对提高ENR的耐老化性能有利。白炭黑对ENR的补强作用较大，例如沉淀法白炭黑对ENR的补强性与ISAF相近。这可能是由于环氧基团与白炭黑表面的硅醇基之间有相互作用的缘故。从总体上说，ENR具有与NR相似的优良加工性能，但也有不同之处。最明显的不同在于ENR挤出膨胀率大，但挤出物外观仍较好。其次，ENR的未硫化胶自粘性不如NR好，但优于一般SR （硅橡胶）。1.4 天然橡胶的化学改性天然橡胶的化学改性3EN

53、R硫化胶的性能不同环氧化程度的国产及马来西亚产ENR与NR及NBR的性能对比见表1-19。ENR与NR相比，拉伸强度稍低，硬度略高，磨耗较低，密度较大，撕裂强度和回弹率明显较低。ENR-50耐1#和3#标准油的性能与NBR-26相当，但耐标准挥发油B和耐乙醇性能不如NBE-26。国产ENR与马来两亚ENR性能基本相当。1.4 天然橡胶的化学改性天然橡胶的化学改性4ENR的应用范围ENR适于制造气密性产品，如气密层、内胎、球胆和瓶塞等，也适于制造耐油制品及防振支座等。用ENR胶乳处理橡胶骨架材料如玻璃纤维、尼龙等可有效地提高骨架材料与橡胶的粘接性能。ENR可与PVC共混制备热塑性弹性体。此外，E

54、NR还可用于轮胎胎面胶中。1.4.2 液体天然橡胶（液体天然橡胶（LNR）把苯肼苯肼置于氧化介质于氧化介质中，然后加入胶乳加入胶乳，用控制氧化降解程度控制氧化降解程度的方法可制取制取相对分子质量（300020000）很低的LNR。目前有些轮胎公司正在把这种新的清洁型LNR试用在硬质混合料中做可以硫化的操作助剂。 1.4 天然橡胶的化学改性天然橡胶的化学改性1.4.3 热塑性天然橡胶热塑性天然橡胶这种热塑性弹性体是由NR与PP（Polypropylene，聚丙烯）共混制得的，目前有两种类型。第一种是半刚性的。由NR与弯曲模最为300 1000MPa的PP共混制得，其特点是在低温（例如-50）下冲

55、击强度较EPDM（三元乙丙橡胶）改性PP更好。第二种是软质的热塑性NR， 由动态硫化制得，其邵氏硬度（A型）为5090，它的特点是除保留了 NR原有的良好弹性和强度外，还具有良好的耐空气和耐臭氧老化性能。例如，邵氏硬度A型为70的热塑性NR在10014d老化后拉伸强度保持率为93%，扯断伸长率保持率为95%；在臭氧体积分数为110-6、应变为20%条件下，407d老化后无龟裂现象。目前已有商品热塑性NR生产，其成本及性能对用户有一定吸引力。1.5 天然橡胶天然橡胶的掺混改性技术的掺混改性技术NR一般是与几种通用一般是与几种通用SR掺混使用掺混使用的。NR掺混SR的目的是为了改善某些性能，如耐氧

56、和臭氧老化性，耐候性及耐磨耗性等；SR掺混NR的目的往往是为了改善工艺性能或提高力学性能。NR与其他橡胶掺混应注意下述3个问题：1）聚合物之间的兼容性可以是微观多相的，但必须是宏观均相宏观均相的；2）配合剂在各相聚合物中分布要合理聚合物中分布要合理；3）硫化要基本上同步硫化要基本上同步，最好界面间有交联有交联。1.5 天然橡胶天然橡胶的掺混改性技术的掺混改性技术1.5.1 NR中掺混中掺混SBR（丁苯橡胶）（丁苯橡胶）NR和SBR均属于不饱和碳链非极性橡胶均属于不饱和碳链非极性橡胶，可可以用同样的硫化体系用同样的硫化体系硫化硫化，因此共混较容易，但共混时也要注意两者粘度相近，以便使分散相的粒子

57、能细小些，易于分散。这两种橡胶并用的目的是为了改善改善SBR的加工粘性的加工粘性，降低胶料收缩率降低胶料收缩率，提高硫化胶提高硫化胶的抗撕抗撕性能性能及回弹性回弹性；或者是为了改善改善NR的耐磨性的耐磨性和耐老化性耐老化性并降低成本。1.5.2 NR中掺混中掺混BR（顺丁橡胶）（顺丁橡胶）NR与BR掺混的目的是为了改善改善BR的辊筒行的辊筒行为，增大粘性增大粘性，提髙提髙硫化胶的撕裂强度硫化胶的撕裂强度和拉伸强度拉伸强度。该掺混胶若用于轮眙，还可改善在湿路面上的牵引力， 减少老化后期的崩花掉块。对NR而言，并用BR有利于改善其耐磨性改善其耐磨性和低温性能低温性能。从轮胎行业的应用情况来看，往往

58、是NR/BR/SBR三者掺三者掺混才能更好地实规轮胎行驶中耐磨性、牵引力和滚动阻力三者的最佳平衡。这三种橡胶虽属同系列，但它们的加工性能、物理性能及动态性能各异，而掺混则可以优势互补。1.5 天然橡胶天然橡胶的掺混改性技术的掺混改性技术1.5.3 NR中掺混中掺混EPDM（三元乙丙橡胶：Ethylene-Propylene-Diene Monomer ）NR与EPDM掺混的主要目的是为了改善改善NR的耐氧的耐氧和臭氧老化性臭氧老化性及耐耐候性候性，它们之间的混容性可以达到使用要求，但硫化速度相差悬殊，难以实现共硫化，导致硫化胶性能大幅度下降。使EPDM带硫磺侧基或卤化能有效地提高其硫化速度。有

59、硫璜琅侧基的EPDM的制法是将100份EPDM与1.0份硫磺和1.2份促进剂H在160下加热1h，所制得的EPDM简称为P-EPDM。用NR/SBR/P-EPDM掺混胶制造的轮胎胎侧使用两年未发现龟裂，而对比的NR/SBR/EPDM胎侧早已有许多大裂口。往EPDM质量分数为5%的四氯化碳溶液中滴加一定量的含溴四气化碳溶液，于暗处搅拌2h，用甲醇沉淀后再用甲苯/甲醇沉淀两次，即可得到溴化EPDM（BEPDM）。BEPDM也可以明显提高硫化速度。若不用改性EPDM，也可用NR/SBR/EPDM三者并用作胎侧胶，配方（质量份）为：1.5 天然橡胶天然橡胶的掺混改性技术的掺混改性技术1.5.4 NR中

60、掺混中掺混CIIR（氯化丁基橡胶）（氯化丁基橡胶）NR与CIIR可以任一比例掺混，当NR用量较大时，可用次磺酰胺类和胍类促进剂硫化；当CIIR用量较大时，可用硫脲类和秋兰姆-噻唑类促进剂硫化。这两种橡胶并用的目的是提提高高NR的气密性的气密性、耐耐氧氧和臭臭氧老化性氧老化性及耐候性耐候性，提高提高CIIR的工艺性能及物理性能的工艺性能及物理性能，用作巨型工程轮胎气密层胶料的配方（质量份）范围如下：1.5 天然橡胶天然橡胶的掺混改性技术的掺混改性技术1.5.5 NR中掺混中掺混CR（氯丁橡胶）（氯丁橡胶）NR与CR极性不同极性不同，NR是非极性的，CR是极性的，但两者适当共适当共混混可以获得宏观