北京化工大学 聚合物合成与制备课件 碳材料部分 (8)

1、第五章第五章 正（阳）离子聚合正（阳）离子聚合1.引言引言v1. 碳正离子的特点： C +HHHC +HHRC +RHRC +RRR甲基正离子甲基正离子 伯碳正离子伯碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 叔碳正离子叔碳正离子a.活性大，寿命短活性大，寿命短（总反应活化能一般在（总反应活化能一般在-4260kJ/mol）重排反应重排反应CCR+CCRCCR+CCH+CCHCCH+C +G负氢迁移负氢迁移烷基迁移烷基迁移稳定正离子的方法稳定正离子的方法GC +吸电基团使正离吸电基团使正离子子不不稳定稳定推电基团使正离推电基团使正离子稳定子稳定b.易发生重排反应易发生重排反应例如：例如：3-甲基甲基-1-

2、丁烯在低于丁烯在低于-100聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得到结构规整的结晶聚合物；到结构规整的结晶聚合物； -100 以上聚合得到重排与非重排结构共存的橡胶状聚合物c.易发生连转移反应易发生连转移反应d.消除反应消除反应CH2CHCHCH3CH3R+RCH2HCCHCH3CH3RCH2H2CC+CH3CH3+H2CH2CCCH3CH3H2CH2CCCH3CH3H2CH2CCCH3CH3H2CH2CCCH3CH3H2CCHCHH2CH2CCCH3CH3H3CCH3结晶聚合物橡胶状聚合物2.阳离子聚合体系阳离子聚合体系v1. 基本反应及特点基本反应及特点v

3、2. 单体单体v3. 引发剂引发剂v4. 溶剂溶剂1. 基本反应及特点基本反应及特点vI + MY- I-M+Y-vI-M+ Y- I-Mn+Y- 快引发；快引发； 快增长；快增长； 易转移；易转移； 难终止难终止v终止反应：向转移剂转移；向单体转移；与反离子反应；与外加终止终止反应：向转移剂转移；向单体转移；与反离子反应；与外加终止剂的反应；消除反应剂的反应；消除反应nM能否进行阳离子聚合反应的条件v引发剂的亲电性v单体的亲核性v单体阳离子的稳定性存在单体与引发剂匹配的问题CH2CHNH2R+RCH2CH+NH2RCH2CHNH2+v单体的亲核点v位阻效应CH2CCH3COOCH3R+CH2

4、CCH3COROCH3+CH3能均聚不能均聚，但可以共聚2. 聚合单体v异丁烯v苯乙烯及其衍生物苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。 CCH3CH3CH2CCH3I-CH2CH3+CH2CHCH2CHCH2CCH2CHNH3CCH3OCH3CH3v乙烯基醚含有推电子基团含有推电子基团其他：例：N-乙烯基咔唑；茚；-蒎烯等IH2CCHRR推电子使活性中心稳定H2C CHOR3. 引发剂v物理方法：辐射能；电能v化学方法：v（1）质子酸（HA） 引发条件：HA能够离解；H+碳碳双键有足够的亲核力；形成的碳正离子有一定的稳定性；反离子亲

5、核性小例如：硫酸引发松节油转变成树脂v（2）.稳定的碳正离子：+C+反离子有：反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5-仅适用于活性较高的单体仅适用于活性较高的单体v（3）以阳离子源/路易斯酸为基础的引发剂v阳离子源：H2O; 有机羧酸叔酯；有机叔醇；有机叔醚；有机叔卤代物等v路易斯酸：如BCl3 ; AlCl3等4. 溶剂v作用：聚合热的散发；提供反应介质v要求：不与活性种强烈络合或反应；极性适中；聚合物的溶液粘度低；保证均相；容易脱除v常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等3.工业产品简介v丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（1.54.5%）的共聚物CCH3CH3CH2 + C

6、H = CHCH3CH = CH2AlCl3CH3Cl, -100OC丁基胶丁基胶合成工艺：溶液法（淤浆聚合）合成工艺：溶液法（淤浆聚合）应用：应用：40%轮胎相关产品轮胎相关产品种类：种类：低分子量（低分子量（300-16000）；中分子量（）；中分子量（20000-45000）；高分）；高分子量（子量（75000-600000）；超高分子量（）；超高分子量（760000）性能特点：v气密性：v稳定性v卤化丁基橡胶品种：氯化丁基胶（chlorobutyl、rubber),氯含量1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber)溴含量1.9-2.1%作用：增加反应性（如硫化等）

7、；与其它橡胶的相容性v聚异丁烯低分子量聚合物高分子量聚合物v应用：低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑剂和电缆浸渍剂等高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性弹性体的添加剂v聚苯：v氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合）v石油树脂 C5树脂； C9树脂nAlCl3-H2O-CuCl2H2COCH2nHC*OCH2CHCH2m*OCHCH2ClH2COCH2nH2C*m*OCHCH2ClH2C*OCHCH2ClH2COCH2H2Cn*OCHCH2ClOCH2HC*OCH2CHCH2qmCOECOGCOGECOv聚乙烯基醚有均聚物和共聚物两种，分别占40%和

8、60%例如：聚甲基乙烯基醚（PVM）、聚乙基乙烯基醚（PVE）、聚异丁基乙烯基醚（PVIB）、聚十八烷基乙烯基醚（PVOD）等CH2CHOR*CH2HC*OR4 活性阳离子聚合v环氧单体的阳离子活性聚合（环醚类化合物的阳离子开环聚合）v乙烯基单体v1. 溶剂对阳离子聚合的影响2. 活性阳离子聚合的发现v东村敏延v体系：用HClO4或CH3COClO4引发苯乙烯聚合v利用特定的反离子与碳阳离利用特定的反离子与碳阳离子之间相互作用可以使不安定子之间相互作用可以使不安定的碳阳离子安定化的碳阳离子安定化3. 几种活性聚合的引发剂体系v1). HI/I2引发剂体系v单体：异丁基乙烯基醚（IBVE）v2). HI/ZnX2v3). 一元磷酸酯/ZnX25 活性正离子聚合应用1. 带有各种不同侧基的单分