第十章 质谱法-2013化工

1、1质谱分析法Mass Spectroscopy2Mass Spectrometry - The Basics - Part 1Everything you always wanted to know about mass spectrometry but were afraid to ask.概述3 一一. 概述概述 二二. 质谱仪质谱仪 三三. 离子的类型及开裂规律离子的类型及开裂规律 四四. 质谱的分析应用质谱的分析应用 质质 谱谱 分分 析析 法法按照离子的质量对电荷比值（质荷比）按照离子的质量对电荷比值（质荷比）的大小依次排列所构成的谱图。的大小依次排列所构成的谱图。质谱质谱质谱分析法

2、（质谱分析法（ MS MS ）通过对样品离子的质量和强度的测定来进通过对样品离子的质量和强度的测定来进行定量分析和结构分析的一种分析方法。行定量分析和结构分析的一种分析方法。概述概述 概念概念5概概 述述 发发 展展 18861886年年GoldsteinGoldstein发明阳极射线管可作为发明阳极射线管可作为离子源离子源； 18881888年年 WeinWein用用抛物线质谱仪抛物线质谱仪对阳极射线进行了对阳极射线进行了研究；研究； 19181918年年 A.J.Demster A.J.Demster 方向聚焦方向聚焦MSMS, ,测同位素丰度，测同位素丰度， 第一台质谱仪；第一台质谱仪；

3、 19191919年年 F.W.Aston F.W.Aston 速度聚焦速度聚焦MSMS，测同位素丰度，测同位素丰度，原子量；原子量； 19191919年年 J.J.Thomson J.J.Thomson 发现发现2020NeNe与与2222NeNe, 1923, 1923年发年发表成书；表成书； 19221922年年 Nobel PrizeNobel Prize；67概述概述 仪仪 器器 1934-19361934-1936年年 双聚焦双聚焦MSMS，期间各种形式仪器，期间各种形式仪器不断研制，不断研制， 19421942年年 美国美国CECCEC公司公司 第一台商品仪器第一台商品仪器 单聚

4、单聚焦焦MSMS；（中国；（中国1950s1950s科学院高校）科学院高校）19551955年年 飞行时间飞行时间MSMS仪仪；19581958年年 火花源双聚焦火花源双聚焦MS MS 英国英国 联合电子工业联合电子工业（AEIAEI）；（）；（19581958年科仪厂北分）年科仪厂北分）19611961年年 德国德国 AltalMat AltalMat 商品商品四级滤质器四级滤质器；19651965年年 LKBLKB（瑞典）（瑞典）GC-MSGC-MS；19701970年年 FT-ICR MSFT-ICR MSn n etcetcThe Nobel Prize in Chemistry 20

5、02b. 1938b. 1959b. 1917Eidgenssische Technische Hochschule (Swiss Federal Institute of Technology) Zurich, Switzerland; The Scripps Research Institute La Jolla, CA, USA Shimadzu Corp. Kyoto, Japan Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA Switzerland Japan USA 1/2 of the prize 1/4 of the pr

6、ize 1/4 of the prize Kurt Wthrich Koichi Tanaka John B. Fenn for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules 9概述概述 特特 点点 同位素分

7、析同位素分析 精确测定原子量或分子量精确测定原子量或分子量( (唯一一种方法）唯一一种方法） 多种形态分析多种形态分析 多组分分析多组分分析 仪器结构复杂，造价高仪器结构复杂，造价高 破坏样品破坏样品10基本原理基本原理分子在分子在气态气态被被电离电离离子在高压离子在高压电场电场中中加速加速在在磁场磁场中中偏转偏转到达到达收集器收集器，产生，产生信号信号强度强度与到达的与到达的离子数目离子数目成正比成正比最强峰的高度为100%11质谱仪质谱仪进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.1.气体扩散气体扩散2.2.直接进样直接进样3.3.气相色谱气相色谱4.4.液相色谱液相色

8、谱1.1.电子轰击电子轰击2.2.化学电离化学电离3.3.电喷雾电离电喷雾电离4.APCI 4.APCI 1. 1.单聚焦单聚焦 2.2.双聚焦双聚焦 3.3.飞行时间飞行时间4.4.四极杆四极杆 12质谱仪核心部件质谱仪核心部件 1. 1. 真空系统真空系统 1010-4-41010-6-6PaPa 2 2进样系统进样系统 3 3电离源电离源 4 4质量分析器质量分析器 5. 5. 检测器检测器13 质谱仪需要在高真空下工作：质谱仪需要在高真空下工作： 离子源（离子源（1010-3 -3 10 10 -5 -5 PaPa ） 质量分析器（质量分析器（10 10 -6 -6 PaPa ）1 1

9、大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；2 2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3 3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，引起额外的离子分子反应，改变裂解模型， 谱图复杂化。谱图复杂化。真空系统真空系统14进样系统进样系统 间歇进样器间歇进样器 直接进样杆直接进样杆 色谱进样色谱进样 不影响不影响真空度真空度15电离源电离源 电子轰击源电子轰击源 （EI )EI ) 化学电离源化学电离源 ( CI )( CI ) 场电离源场电离源 ( FI )( FI ) 火花源（原子发射光谱源）火花源（原子发射光谱源） 电喷雾电离源电喷雾电离源 (ESI)

10、(ESI) 大气压化学电离大气压化学电离 ( APCI ) 基体辅助激光光解析（基体辅助激光光解析（ MALDI)MALDI)16电子轰击源(electron impact, EI) 高能电子轰击样品发生下述反应：高能电子轰击样品发生下述反应： MM为待测分子，为待测分子，MM+ +为待测离子为待测离子 工作过程：工作过程：真空中加热钨丝或钽丝，发射出电子，经真空中加热钨丝或钽丝，发射出电子，经加速电压作用后加速，能量加速电压作用后加速，能量0100eV0100eV，经准，经准直聚焦后与样品分子碰撞生成直聚焦后与样品分子碰撞生成MM+ +等等17电子轰击源(electron impact, E

11、I)18电子轰击源主要用于易挥发性有机样品的电离主要用于易挥发性有机样品的电离电离效率高电离效率高重现性好重现性好检测灵敏度高检测灵敏度高能量高，碎片多，信息量大能量高，碎片多，信息量大有标准质谱图可以检索有标准质谱图可以检索只适用于能气化的有机物分子只适用于能气化的有机物分子仅能形成正离子仅能形成正离子分子离子峰较小，甚至观察不到分子离子峰较小，甚至观察不到特点特点19化学电离源化学电离源 (Chemical Ionization)引进一种反应气体，如引进一种反应气体，如甲烷、异丁烷、氨等。甲烷、异丁烷、氨等。 灯丝发出的电子首先灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反将反应气电离，然后反应气

12、离子与样品分子进应气离子与样品分子进行分子行分子- -离子反应，并离子反应，并使样品气电离。使样品气电离。20化学电离源化学电离源 (Chemical Ionization)21碎片少、可提供的结构信息少碎片少、可提供的结构信息少. .主要用于易挥发性有机样品的电离主要用于易挥发性有机样品的电离不适用于难挥发不适用于难挥发 热不稳定或极性较大的有机物热不稳定或极性较大的有机物化学电离源化学电离源 (Chemical Ionization)(Chemical Ionization)谱图简单、灵敏度高谱图简单、灵敏度高特点特点有正有正CICI和负和负CICI两种模式两种模式软电离，可得到准分子离子

13、软电离，可得到准分子离子得到的质谱图不是标准质谱图，不能进行谱得到的质谱图不是标准质谱图，不能进行谱库检索库检索22电子轰击与化学电离源电子轰击与化学电离源50100150200250300350m/z0100%0100%0100%200183201217Scan CI+183105184211223Scan CI+10577517678182106181152183Scan EI+benzophenone, EIbenzophenonemethane CI+benzophenoneammonia CI+Comparison of EI with PCI using methane and a

14、mmonia23电喷雾电离源电喷雾电离源(Electronspray Ionization, ESI)(Electronspray Ionization, ESI)应用应用 - - 液相色谱液相色谱- -质谱联用仪质谱联用仪作用作用 - - 既是接口装置既是接口装置, , 又是电离装置。又是电离装置。主要部件主要部件 - 两层套管组成电喷雾喷嘴两层套管组成电喷雾喷嘴内层是液相色谱流出物，外层是雾化气内层是液相色谱流出物，外层是雾化气( (氮气氮气) )过程过程 - - 在微滴蒸发过程中，表面电荷密度逐在微滴蒸发过程中，表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可渐增大，当增大到某个临界

15、值时，离子就可以从表面蒸发出来。以从表面蒸发出来。适用对象适用对象 - - 适合于分析极性强的大分子有机适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖化合物，如蛋白质、肽、糖24电喷雾电离源电喷雾电离源(Electronspray Ionization, ESI)(Electronspray Ionization, ESI)25大气压化学电离大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chemical Ionization APCI)结构结构 - 与电喷雾源大致相同与电喷雾源大致相同原理原理 - - 喷嘴的下游放置一个针状放电电极，通过喷嘴的下游放置一个针状放电电极，通过放

16、电电极的高压放电，使空气中某些中性分子放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电电离，产生电电离，产生H H3 3OO+ ,+ ,NN2 2+ +, O, O2 2+ + O O+ +等离子，溶剂等离子，溶剂分子也会电离，这些离子与分析物分子进行离分子也会电离，这些离子与分析物分子进行离子子- -分子反应，使分析物分子离子化分子反应，使分析物分子离子化适用对象适用对象 - - 用来分析中等极性的化合物，所分析的用来分析中等极性的化合物，所分析的化合物分子量一般小于化合物分子量一般小于1000Da.1000Da.26大气压化学电离大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chem

17、ical Ionization APCI)27基质辅助激光解析电离源基质辅助激光解析电离源（matrix assisted laser deportion ionization MALDI) 被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收并传递激光能量，照射到样品靶上，基质分子吸收并传递激光能量，与样品分子一起蒸发到气相，并使样品分子电离。与样品分子一起蒸发到气相，并使样品分子电离。 适合于生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。适合于生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。得到的质谱主要是分子离子，准分子

18、离子。常用的基质常用的基质 - 2 2，5-5-二羟基苯甲酸，芥子酸、烟酸、肉桂酸等二羟基苯甲酸，芥子酸、烟酸、肉桂酸等原理原理 -适用对象适用对象 - - 28The method was first described nearly simultaneously in 1988 by two research groups, one German and the other Japanese.基质辅助激光解析电离源基质辅助激光解析电离源（matrix assisted laser deportion ionization MALDI)29ElectrosprayAPCIMolecular

19、WeightNon-PolarPolar100,0001000Which Ionisation Mode?EI/CI30质量分析器质量分析器 电磁式电磁式 飞行时间飞行时间 四极杆四极杆 离子阱离子阱作用：作用：将离子源中形成的离子按质荷比的大小分开将离子源中形成的离子按质荷比的大小分开。31电磁式-单聚焦单聚焦单聚焦单聚焦加速后离子的动能加速后离子的动能 : :(1/2)mu u 2= e Vu u = (2V)/(m/e)1/2根据离子在磁场中的运动行为，将不同质量的根据离子在磁场中的运动行为，将不同质量的质子分开质子分开假定质子的初始动能为假定质子的初始动能为0 032改变加速电压改变加

20、速电压V V, , 可以使不同可以使不同mm/ /e e 的离子进入检测器的离子进入检测器. .在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行离心力离心力 =向心力向心力m u u 2 / R= H0 e u u曲率半径：曲率半径： R= （m u u ）/ e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V电磁式-单聚焦单聚焦固定固定H H和和V V，改变，改变R R33结构简单，结构简单， 操作方便操作方便分辨率低。只能把质核比相同而入射方向不分辨率低。只能把质核比相同而入射方向不同的离子聚焦，但对于质核比相同而能量不同的离子聚焦，但对于质核

21、比相同而能量不同的离子却不能实现聚焦同的离子却不能实现聚焦质量范围中等（相对分子质量小于质量范围中等（相对分子质量小于2000020000），），不能满足有机化合物分析要求，只能用于同位不能满足有机化合物分析要求，只能用于同位素质谱仪和气体质谱仪素质谱仪和气体质谱仪单聚焦质量分析器的特点单聚焦质量分析器的特点34双聚焦分析器双聚焦分析器（Double focusing mass analyzer）电场电场- -磁场双聚焦磁场双聚焦提高分辨率提高分辨率35为什么要双聚焦：为什么要双聚焦：进入离子源的离子初始能量不为零，且能量进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同

22、，运动半各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。径差异，难以完全聚集。解决办法：解决办法： 加一静电场加一静电场E Ee e，实现能量分散：，实现能量分散：对于动能不同的离子，通过调节电对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。场能，达到聚焦的目的。离心力离心力= =静电力静电力36分辨率高。能将质量相同而能量不同的离子经分辨率高。能将质量相同而能量不同的离子经静电场分开，再经过磁场实现质量分离。静电场分开，再经过磁场实现质量分离。质量范围中等（相对分子质量小于质量范围中等（相对分子质量小于2000020000），用），用于无机材料分析和有机结构分析。于无机材

23、料分析和有机结构分析。(GC-MS)扫描速度慢，操作、调整比较困难。扫描速度慢，操作、调整比较困难。双聚焦质量分析器的特点双聚焦质量分析器的特点飞行时间分析器飞行时间分析器Time of Flight Analyzer TOF 试样入口电子发射栅极1-270V栅极2 2.8kV接收器抽真空38+获得相同能量的离子在无场的空间漂移获得相同能量的离子在无场的空间漂移不同质量的离子速度不同，到达时间不同不同质量的离子速度不同，到达时间不同质荷比与离子飞行时间的平方成正比质荷比与离子飞行时间的平方成正比结构简单结构简单, ,但分辨率较低但分辨率较低39飞行时间质量分析器的特点飞行时间质量分析器的特点结

24、构简单，无需电场和磁场结构简单，无需电场和磁场扫描速度快，记录完整的质谱只要扫描速度快，记录完整的质谱只要10-10010-100 s, s, 适于研究快速的过程。适于研究快速的过程。分辨率低。离子的初始能量分散、空间分散和分辨率低。离子的初始能量分散、空间分散和时间分散。时间分散。质量范围大，高达质量范围大，高达300 000 300 000 (GC-MS, LC-MS)40四极杆分析器四极杆分析器 (quadrupole analyzer)41四极滤质器（quadrupole filter)42体积小，重量轻，操作容易。体积小，重量轻，操作容易。质量范围较小（相对分子质量小于质量范围较小（

25、相对分子质量小于30003000）。）。适于定量，但得到的不是全谱，不能进行质适于定量，但得到的不是全谱，不能进行质谱谱库检索和定性分析。谱谱库检索和定性分析。四极滤质器的特点四极滤质器的特点431) Faraday1) Faraday杯杯( (加有一定电压的筒状或平加有一定电压的筒状或平板状金属电极）板状金属电极）2) 2) 电子倍增器电子倍增器3) 3) 照相底板照相底板( (主要用于火花源双聚焦主要用于火花源双聚焦) )检测器检测器44离子的类型及开裂规律离子的类型及开裂规律离子的类型离子的类型1分子离子峰：分子离子峰：在电子轰击下在电子轰击下, ,有机物分子电离一个电子形成有机物分子电

26、离一个电子形成的离子的离子, ,叫叫分子离子分子离子分子离子的质量就是化合物的分子离子的质量就是化合物的相对分子量相对分子量。分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是位置的峰就是分子离子峰分子离子峰。辨认分子离子峰的方法辨认分子离子峰的方法 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质谱图的最右端。且一定是奇电子离子。谱图的最右端。且一定是奇电子离子。（有些化合物容易出现（有些化合物容易出现M-1M-1峰或峰或M+1M+1峰）峰）2 2 律：律：由由, , ,组成的有机化合物，组成的有机化合物，一定

27、是偶数。一定是偶数。由由, , , ,组成的有机化合物，组成的有机化合物，奇数，奇数，奇数。奇数。由由, , , ,组成的有机化合物，组成的有机化合物，偶数，偶数，偶数。偶数。 不符合不符合NN律，不是分子离子峰。律，不是分子离子峰。464 4 改变实验条件来检验分子离子峰。改变实验条件来检验分子离子峰。（1 1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。分子离子峰的强度。（2 2）采用化学电离源等软电离电离方法。）采用化学电离源等软电离电离方法。（3 3）把不稳定样品制成适当的衍生物。）把不稳定样品制成适当的衍生物。3 3 分子离子峰

28、与相邻峰的质量差必须合理，分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质以下质量差不可能出现：量差不可能出现： 314314，19251925等，如果出现这等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。辨认分子离子峰的方法辨认分子离子峰的方法472948 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同。稳定性不同。分子离子峰强度与化合物结构的关系 各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮

29、胺酯醚酸支链烷烃醇酯醚酸支链烷烃醇492同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）组成有机化合物一些主要元素，如组成有机化合物一些主要元素，如C C , H ,O, H ,O, N, S, Cl ,BrN, S, Cl ,Br等等 都具有同位素都具有同位素同位素同位素天然丰度天然丰度 / %丰度比丰度比 x 100%35 Cl37 Cl75.524.537 Cl/35 Cl=32.479 Br81 Br50.549.581Br/79 Br=98.01H,2H； 12 C,13C; 14N,15N; 16O,17O,18O; 32S,33S,34S502同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）由于同位素的存在

30、，可以观察到由于同位素的存在，可以观察到MM+1+1，MM+2+2（分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成）（分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成）512同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）各种同位素相对丰度为二项式各种同位素相对丰度为二项式(a+b)(a+b)n n展开式各项之比展开式各项之比n n - - 同位素原子个数。同位素原子个数。a a - - 轻轻同位素的相对丰度，同位素的相对丰度，b b - - 重重同位素的相对丰度。同位素的相对丰度。例：计算例：计算CHClCHCl3 3的分子离子峰与其同位素离子峰的强度比。的分子离子峰与其同位素离子峰的强度比。n = 3, 35Cl : 37Cl

31、= 75.5 : 24.5a = 3, b = 1(a+b)3 = a3 +3a2b + 3ab2+ b3 = 27 +27+ 9 +1M : ( M+2) : (M+4) : (M+6) = 27: 27 : 9 : 1 CH-35Cl3 CH-35Cl2-37Cl CH-35Cl-37Cl2 CH-37Cl3Cl M : ( M+2) : (M+4) : (M+6) = 27: 27 : 9 : 1Br M : ( M+2) : (M+4) : (M+6) = ？: ？ : ？ : ？532同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）根据同位素峰的相对强度确定分子式根据同位素峰的相对强度确定分子式P

32、260,例例10-4碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。以进一步碎裂形成更小的离子。ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片离子3碎片离子峰碎片离子峰55开裂的表示方法均裂-开裂后每个碎片各留一个电子离子的开裂规律异裂-开裂后电子都留在其中一个碎片上开裂后电子都留在其中一个碎片上半异裂-离子化的键开裂,单个电子向一个方向转移56影响开裂的因素化学键的相对强度化学键的

33、相对强度碎片离子的稳定性碎片离子的稳定性 诱导效应诱导效应-取代基多的碳原子上键容易断裂取代基多的碳原子上键容易断裂 碳原子相邻有碳原子相邻有电子系统时电子系统时, ,易产生稳定正离子易产生稳定正离子 碳原子相邻有杂原子时碳原子相邻有杂原子时, ,易产生稳定正离子易产生稳定正离子空间因素的影响空间因素的影响57影响离子丰度的因素产物离子的稳定性产物离子的稳定性中性产物的稳定性中性产物的稳定性最大烷基丢失最大烷基丢失离子丰度：离子丰度：ABCD58离子开裂的几种类型离子开裂的几种类型单纯开裂单纯开裂 断一个键，脱离一个游离基断一个键，脱离一个游离基重排开裂重排开裂 有两个键断裂，一个氢原子发生转

34、移，有两个键断裂，一个氢原子发生转移， 脱去一个中性分子脱去一个中性分子复杂开裂复杂开裂 几个键开裂，并有氢原子的转移几个键开裂，并有氢原子的转移双重重排双重重排 有两个氢的转移有两个氢的转移59单纯开裂单纯开裂直链烷烃直链烷烃 各键开裂机会相同，隔各键开裂机会相同，隔1414个质量单位个质量单位支链烷烃支链烷烃 易发生在分支处，分支越多越易开裂，易发生在分支处，分支越多越易开裂， 正电荷留在碳链分支多的碎片上正电荷留在碳链分支多的碎片上饱和烃类饱和烃类60带侧链的饱和环烃带侧链的饱和环烃 易在环与侧链连接处开裂，正电荷留在环上易在环与侧链连接处开裂，正电荷留在环上单纯开裂单纯开裂饱和烃类饱和

35、烃类61烯烃和芳烃烯烃和芳烃烯烃烯烃易发生易发生b b开裂，生成烯丙基正碳离子开裂，生成烯丙基正碳离子芳烃芳烃易发生易发生b b开裂，生成苄基正开裂，生成苄基正碳离子单纯开裂单纯开裂含杂原子的化合物含杂原子的化合物化合物化合物R-X 易发生易发生b b开裂，也可能发生开裂，也可能发生a a开裂开裂含有双键的杂原子化合物含有双键的杂原子化合物 易发生易发生a a开裂开裂单纯开裂单纯开裂63McLafferty重排重排重排开裂重排开裂含含g g氢原子氢原子的的醛、醛、酮、羧酸、酯、烯酮、羧酸、酯、烯烃、侧链芳烃烃、侧链芳烃等化等化合物，经六元环空合物，经六元环空间排列的过渡态，间排列的过渡态， g

36、 g氢重排到带正电氢重排到带正电荷的杂原子上，再荷的杂原子上，再发生丙烯基型发生丙烯基型b b开开裂，脱去一个中性裂，脱去一个中性分子分子64逆狄尔斯逆狄尔斯-阿德耳重排（阿德耳重排（RDA)含有环己烯结构类含有环己烯结构类型的化合物，重排型的化合物，重排生成一个共轭二烯生成一个共轭二烯奇电子离子和一个奇电子离子和一个中性碎片中性碎片重排开裂重排开裂65常见的碎片离子15CH377C6H529C2H5, CHO91C6H5-CH231OCH392C6H5-CH2 + H39C3H3101 CO-OC4H943C3H7, CH3C=O,105 C6H5-CO， C6H5-C2H2CH257C4H

37、9, C2H5C=O10959CO-OCH365C5H566重要有机化合物的质谱 烃类-烷烃（1）正构烷烃质谱的特征）正构烷烃质谱的特征 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，碳数降低，碳数4040的烷烃分子离子峰的烷烃分子离子峰(M(M+.+. ) )已接近已接近0 0。一般看。一般看不到不到M-15M-15的峰。的峰。 67重要有机化合物的质谱 烃类-烷烃（1）正构烷烃质谱的特征）正构烷烃质谱的特征 有相差有相差1414个质量数的一系列奇质量数的峰个质量数的一系列奇质量数的峰(C(Cn nH H2n+12n+1 ), ),即即有质荷比

38、有质荷比m/z29m/z29、4343、5757、7171、8585、9999一系列篱笆一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。支链烷烃无此特征。 m/z43m/z43和和m/z57m/z57的峰强度较大。的峰强度较大。 在比在比C Cn nH H2n+1 2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，离子小一个质量数处有一个小峰， 即即C Cn nH H2n2n离子峰离子峰m/z28m/z28、4242、565

39、6、7070、8484、9898 一系列弱峰是由一系列弱峰是由H H转移重排成的转移重排成的 还有一系列还有一系列C Cn nH H2n-12n-1 的碎片峰是由的碎片峰是由 C Cn nH H2n+12n+1 脱去脱去一个一个H H2 2 中性分子而形成的，可由亚稳离子得到中性分子而形成的，可由亚稳离子得到证实：证实： m/z29 H2 = 27 ， m* =25.14 m/z43 H2 = 41 ， m* =39.09 （2）支链烷烃质谱的特征）支链烷烃质谱的特征 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（子离子峰（ M+. M+. ）强

40、度越弱。）强度越弱。 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。抛物线。 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧， 以丢失最大烃基为最稳定。以丢失最大烃基为最稳定。 在质谱图中若有在质谱图中若有m/z15m/z15、M-15M-15或或A-15A-15的峰，的峰， 则表明结构中存在甲基支链。则表明结构中存在甲基支链。2. 烯烃烯烃 分子离子比烷烃强；分子离子比烷烃强； 容易发生容易发生-裂解得到裂解得到m/z4

41、1+ n14的峰。的峰。 单烯的单烯的-断裂得到断裂得到CnH2n-1 的峰即的峰即m/z27、41、55、69、83即即27n14一系列的峰。一系列的峰。 CH2CHCH2CH2CH2CH32769415574 环烯烃容易发生反狄环烯烃容易发生反狄-阿裂解阿裂解 烯烃含烯烃含C和和H 发生麦氏重排形成偶质量数的发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰的峰 +.CnH2nHORDA+OHHCHH3CH2CCH2CHCH2H3CCHCH2+CH3CHCH2m/z 84m/z 42763.芳香族化合物 分子离子峰较强 苯环上有烷基取代时，易发生苯环上有烷基取代时，易发生开裂开裂 （苄基开裂），（苄基开裂）

42、， 形成形成m/z 91m/z 91的峰的峰取代的烷基苯则形成取代的取代的烷基苯则形成取代的zhuozhuo鎓鎓离子峰。离子峰。773.芳香族化合物单烷基苯也可发生单烷基苯也可发生-开裂和氢的重排，形成开裂和氢的重排，形成m/z 77和和 m/e78的峰。的峰。苯环和苯环和zhuo鎓离子都可以顺次失去鎓离子都可以顺次失去C2H2, 形成形成 m/z 39, 51, 65, 77, 91等系列离子峰，是识别芳烃的主要依等系列离子峰，是识别芳烃的主要依据。据。783.芳香族化合物当苯环取代基有当苯环取代基有-H-H时时, ,可发生麦氏重排，形可发生麦氏重排，形成成m/e92的重排离子峰。的重排离子峰。醇类 1.脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。谨慎。 长链醇可发生长链醇可发生-、-、-、-裂解裂解 -断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是-断裂断裂产生的。伯醇产生的。伯醇-正丁醇有两种正丁醇有两种-裂解，丢失裂解，丢失 （M1）和）和 自由基。自由基。 HRCH3CH2CH2CH2CH2OHM=8873(0.1)59(1.2)45(8.2)31(1