第九章 碳碳重键的加成反应

1、第九章第九章 碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)一、离子型加成反应一、离子型加成反应 (1)经由碳正离子历程的亲电加成经由碳正离子历程的亲电加成 (2)经由经由 离子历程的亲电加成离子历程的亲电加成 (3)经由碳负离子历程的亲核加成经由碳负离子历程的亲核加成 二、自由基加成反应二、自由基加成反应三、协同加成反应三、协同加成反应 (1) 硼氢化反应硼氢化反应 （2）双烯合成）双烯合成 CCCC碳碳重键的加成碳碳重键的加成CC电子易于极化，电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加

2、成反容易发生亲电加成反应。应。Y Y：强吸电子强吸电子基团，如：基团，如：NO2、CF3、CN等，则等，则发生亲核加成反应发生亲核加成反应。 叁键可以发生叁键可以发生亲电加成反应，亲电加成反应，但更易发生亲但更易发生亲核加成反应。核加成反应。XYCC+CCXYCCXY+CCYXCCXXYY试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的 键反应加成反应烯烃： 炔烃：多数试剂可以看成是(ENu) 接受电子对的(称为, Electrophile,用E+来表示) 给出电子对的Lewis碱(称为, Nucleophile,用Nu来表示)两部分组成。 亲电加成反应机理探讨亲电加成反应机理探讨 反应机理反

3、应机理CH2=CH2 + ENu ECH2CH2Nu 可能有多种反应历程，正离子先进攻、可能有多种反应历程，正离子先进攻、负离子先进攻、同时进攻负离子先进攻、同时进攻 可能的反应历程可能的反应历程 负离子先进攻负离子先进攻 正离子先进攻正离子先进攻 CCE+亲电加成ENu-亲核加成CCENuCCNu-CCNu-E+CCNuE亲核加成亲电加成 可能的反应历程可能的反应历程 正负离子同时进攻正负离子同时进攻 协同反应协同反应 反应事实反应事实 X X2 2，H H2 20 0 CH CH2 2=CH=CH2 2 XCH XCH2 2CHCH2 2X + XCHX + XCH2 2CHCH2 2OH

4、OH X X2 2，NaClNaCl CH CH2 2=CH=CH2 2 XCH XCH2 2CHCH2 2X + XCHX + XCH2 2CHCH2 2ClCl X X2 2，H0MeH0Me CH CH2 2=CH=CH2 2 XCH XCH2 2CHCH2 2X + XCHX + XCH2 2CHCH2 2OMeOMe 推推 理理 反应分两步进行反应分两步进行, ,一步反应不会形成一步反应不会形成XCHXCH2 2CHCH2 2OHOH、XCHXCH2 2CHCH2 2ClCl、XCHXCH2 2CHCH2 2OMeOMe等产物等产物。只会有。只会有CHCH3 3CHCH2 2OHOH

5、、CHCH3 3CHCH2 2ClCl、CHCH3 3CHCH2 2OMeOMe等产物与等产物与XCHXCH2 2CHCH2 2X X同时存在。同时存在。 反应事实反应事实 反应产物中含有内酯。反应产物中含有内酯。CO2-H3CO2CCH3-=OCl2OCH3CH3O2C-ClCCC 推 理 反应中是正离子先进攻，形成碳正离子，反应中是正离子先进攻，形成碳正离子，羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发生同样反应。生同样反应。H3CCOO-OOCCH3ClClCCCH3COO

6、-OOCCH3ClCCCH3-OOCCH3ClOO 反应事实反应事实 动力学二级反应动力学二级反应 V=kCHCH2 2=CH=CH2 2X X2 2 吸引电子基团存在减慢反应速度。吸引电子基团存在减慢反应速度。+(CH3)2C CH2HCl100%(CH3)2C CH3ClCC电子处于双键的上下方，是裸露的电子对，是Lewis软碱。易进入亲电试剂的空轨道（受亲电试剂的进攻）。H+X-双键为电子供体（有亲核性或碱性）CCslowHXfastHX过渡态过渡态键和键和键断裂，生键断裂，生成成2 2个个键，能量降低。键，能量降低。两种正离子稳定性不同卤化氢的活性次序：炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。加

7、成反应的特点：加成反应的特点：反应活性由高到低HI HBr HCl烯烃和炔烃的活性：（b）碳正离子的重排）碳正离子的重排CCH CH3H3CCH3HCCH3H3CHCHCH2HClClCCH3H3CHCHCH3CCH3H3CHCH CH3Cl预期产物 40%2o碳正离子重排产物 60%1,2负氢迁移3o碳正离子ClCCH3H3CCH CH3HClClCH3CH3CCHCH3HCH3CH3CCHCH3H在酸催化下，在酸催化下，烯烃与醇加成得到醚烯烃与醇加成得到醚、与羧酸加成得到酯与羧酸加成得到酯，通过碳正离子历程通过碳正离子历程,故也遵循故也遵循Markovnikov规则规则 (a)与溴和氯加成

8、现象是溴的红棕色消失，用于检验烯烃、炔烃等。现象是溴的红棕色消失，用于检验烯烃、炔烃等。但是含有但是含有- -氢的醛、酮，酚及芳胺等与溴反应的化合物也能使溴褪色。氢的醛、酮，酚及芳胺等与溴反应的化合物也能使溴褪色。炔烃与卤素加成的反应机理炔烃与卤素加成的反应机理, ,与烯烃类似与烯烃类似 ：中间体中间体 离子角张力大，不稳定离子角张力大，不稳定 ！(a) 与次卤酸加成CC+X2+H2OCCOHX+HX烯烃在水溶液中同卤素加成，生成邻卤代醇(卤代醇)。反应特性：符合Markovnikov规则。相当同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。反式加成。+(CH3)2C CH2ICl(CH3)2CC

9、H2ClICl(CH3)2CCH2I+Cl羟汞化-脱汞反应 +NaBH4NaOH/H2OCH3(CH2)2CHCH3OHHgAcONaHCCH+HOHHgSO4H2SO4/H2OH2CCHOH重排CH3CHOCCHCH3(CH2)5+HOHHgSO4H2SO4/H2OCCH2CH3(CH2)5OH重排CCH3CH3(CH2)5O 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应(Nucleophilic addition) 。HCCH+HOCH320% KOH水溶液160165,22.5 MPaCH2CHOCH3HCCH+HO CCH3O醋酸锌-活性炭170230CH2CH OC

10、CH3O第一步: 甲氧负离子进攻叁键碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。第二步：烯基负离子从溶剂中夺取质子。亲核试剂进攻为速控步的加成反应称为亲核加成反应。含孤对电子的负离子或分子（Lewis碱）称为亲核试剂(Nu)。碳负离子稳定性与C+相反！RCCRCH=CHRCH2CH2H3CCCH+OCH3CH3O CCH慢CH3OCH CHHOCH3CH3OCH3OCHCH2CH3含有强吸电子基团的烯烃也容易进行亲核加成：含有强吸电子基团的烯烃也容易进行亲核加成：亲核加成反应亲核加成反应CCENuCCNuEEECCNuCCNu反应机理：反应机理：Y:NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2

11、RCCABDENuDABNuEC6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CHCNNH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN二苯胺H2NCH2CH2CNH2NCH2CH2COOHH2OHPhCCHCNPhCNHPhCCHCNPhCNCCPhPhCNCNHCNCNCH3CCH3OKOHCH3CCOCH2CH2CN3CH2CHCN3R2CCRCRORMicheal 加成反应：加成反应：RR2CCRCRORR2CCRCRORR2CCRCROHRR2CCRCROHHMicheal 加成的反应体系：加成的反应体系：底物：底物：R CHCH ZZ: Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团含杂原子的不饱

12、和键且与双键共轭的基团CH2CHC HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2试剂：试剂：能够产生能够产生C C- - 的试剂：的试剂：CH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2仲胺ONCH2CHCOOEtHNHCH2CH2COOEtN碳碳叁键的亲核加成反应碳碳叁键的亲核加成反应C2H5OHCCHHKOHCH2CHOC2H5炔烃易于进行亲核加成反应的原因：炔烃易于进行亲核加成反应的原因：CCEECCECCCCE正电荷处正电荷处于于p p轨道上轨道上正电荷处于正电荷处于spsp2 2轨道上轨道上碳正离子历程卤离子历程钅 翁钅 翁

13、金属离子历程碳负离子历程 不对称烯烃与HBr在有机过氧化物的存在下加成，其加成表观上为反Markovnikov方向。+CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH2Br90%H(PhCOO)295%CH3CH2CHCH2HBr+CH3CH2CHCH2HBrOOOO(PhCOO)2过氧化物效应只有HBr才有过氧化物效应（一定是有机过氧化物）。如双氧水则不能用于反应。过氧化苯甲酰叔丁基过氧化氢 过氧化乙酰 过氧化苯甲酸叔丁酯 OOCCH3CH3COOOOCCOOOOCOOOHROOR或光RO2ROHROH+BrBr+Br+BrBrBrCH3CHCH2Br2CH2BrHCCCH2BrHCH3CH

14、3CH3CHCH2Br+BrCH3CHCH2BrBr链引发链增长链终止(1) 硼氢化反应CCHB+HB试剂：试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)B2H6OOBH3+-CH3CHCH2HBHHCH3CH CH2HBHH-+-CH3CHCH2HBHCH2CH2CH3-+CH3CH CH2HBHCH2CH2CH3+-CH3CHCH2HBCH2CH2CH3CH2CH2CH3-+CH3CH CH2HBCH3CH2CH2CH2CH2CH3(b) 电子效应和空间效应决定电子效应和空间效应决定B2H6加成产物比例加成产物比

15、例CH3(CH2)3CHCH2(CH3)2CHCH CHCH3(CH3)2CCHCH36%94%47% 53%2%98%CCHBHHCCHBHHCCHBHHH(c) 烃基硼的氧化反应：烃基硼的氧化反应：硼烷在碱性过氧化氢溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。反应特性： 硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov方向 反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition)CH3CHCH2+B2H612CH3CHCH2+H2OH+CH3CHCH3OH(d) 烃基硼氧化反应机理烃基硼氧化反应机理(e) 炔烃硼氢化反应炔烃硼氢化反应 Diels-Alder反应其它名称 双烯合成4+2环加成双烯体dienes亲双烯体dienophilesGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O反应有利因素GW+GWGGGW+GWGGGWG象环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为象环加成这