第4章压电陶瓷2

1、4.7 压电陶瓷材料及工艺特点压电陶瓷材料及工艺特点 1 压电陶瓷的单畴化处理压电陶瓷的单畴化处理极化处理极化处理 极化处理强电场下单畴极化处理强电场下单畴化化 单畴化处理中非单畴化处理中非180o的畴的畴转向造成应变，四方晶系转向造成应变，四方晶系的晶体中，沿电场方向的的晶体中，沿电场方向的应变为：应变为：xz = c/a - 1 因电畴只能沿着某几个特定方向取向，极因电畴只能沿着某几个特定方向取向，极化处理时只能使化处理时只能使P转向最接近外电场方向，转向最接近外电场方向，多晶陶瓷在极化处理时所能达到的饱和极多晶陶瓷在极化处理时所能达到的饱和极化强度比化强度比Ps低低四方晶系的陶瓷，理想的

2、单畴化处理后，四方晶系的陶瓷，理想的单畴化处理后，P3 = 0.83 Ps, 三三角晶系，角晶系，P3 = 0.87 Ps2 压电陶瓷材料压电陶瓷材料 压电单晶压电单晶石英，石英，ZnO，BaTiO3，LiNbO3，LiTaO3，(BaSr)Nb2O6, PbTiO3, PMN-PT, PZN-PT 压电陶瓷材料压电陶瓷材料 一元系压电陶瓷一元系压电陶瓷BaTiO3, PbTiO3压电陶瓷压电陶瓷 二元系压电陶瓷二元系压电陶瓷Pb(Zr,Ti)O3压电陶瓷压电陶瓷 三元系压电陶瓷三元系压电陶瓷PZT-Pb(B1B2)O3 压电复合材料压电复合材料压压电电材材料料机电耦合系机电耦合系数数(%)压

3、电常数压电常数(pC/N)介质介质损耗损耗机械品质机械品质因素因素材料材料kpk31相对介相对介电常数电常数330T/d31d33tgQmBaTiO3陶瓷陶瓷36211700 791911.0300PbTiO3陶瓷陶瓷150-4.2-6.645560.81.15001300PbZrO3-PbTiO325651539460340-27-274715901.42.0651300Na0.5K0.5NbO3(热压热压)4627496-511271.4240Pb0.6Ba0.4Nb2O638221500-902201.0250Pb(Mg0.33Nb0.67)O3307631.3550

4、9000 79-2502804600.22.5552250PbTiO3PbZrO3几种压电陶瓷材料的主要性能几种压电陶瓷材料的主要性能无准同型相界无准同型相界：BaTiO3,(Na1/2Bi1/2)TiO3 (Tc=335oC, d33=74pC/N), PbTiO3, LiNbO3 （铌铁矿结构）（铌铁矿结构）Tc=1210oC, g15=91X10-3Vm/NPbNb2O6 （钨青铜结构）（钨青铜结构）Bi4Ti3O12 （铋层状结构）（铋层状结构）Sr2Nb2O7 (焦绿石结构）焦绿石结构）有准同型相界有准同型相界PZT准同型相界准同型相界Morphotropic Phase Bound

5、ary (MPB)(1) BaTiO3压电陶瓷压电陶瓷Tc低低, 在在0oC有相变有相变, 稳定性差稳定性差, 影响其应用影响其应用改性改性:(1) Pb取代改性取代改性Tc提高提高, 第二转变温度下降第二转变温度下降, 提提高压电系数的热稳定性高压电系数的热稳定性, 且压电效应增大且压电效应增大.(2) Ca取代改性取代改性Tc不变不变, 但第二转变温度降低但第二转变温度降低, 提高热稳定性提高热稳定性(2) PbTiO(2) PbTiO3 3压电陶瓷压电陶瓷 居里温度居里温度490oC, 490oC-100oC均均为铁电四方相为铁电四方相, 室室温四方相的温四方相的c/a=1.063, 相

6、变时相变时产生应变产生应变 6%, 单晶在室温下的单晶在室温下的自发极化强度自发极化强度0.75C/m2PbTiO3的晶胞参数的晶胞参数m3m 490oC 4mm 相变应变大，纯相变应变大，纯PT陶瓷难以制备陶瓷难以制备 矫顽场大矫顽场大, 极化困难极化困难-有利的极化条件有利的极化条件: 200oC, 65kV/cm 改善的措施改善的措施: 细化晶粒细化晶粒晶界比例增大，粒间结合力增大，晶界比例增大，粒间结合力增大，抵抗应力能力提高抵抗应力能力提高0.22微米加入微米加入MnO2、Cr2O3等等可得微晶结构可得微晶结构 降低降低c/a比比减少各向异性造成的应力引入减少各向异性造成的应力引入N

7、b, Bi等等 提高晶界强度提高晶界强度部分添加剂可处在晶界上提高部分添加剂可处在晶界上提高晶界结合强度，如添加晶界结合强度，如添加MnO2PbTiO3 陶瓷的参杂改性陶瓷的参杂改性添加物对介电性能的影响添加物对介电性能的影响 使介电常数增加的添加物有使介电常数增加的添加物有: NiO, Fe2O3, Gd2O3, Nb2O5, WO3 使介电常数减小的添加物有使介电常数减小的添加物有: Cr2O3, MnO2 使介质损耗减小的添加物有使介质损耗减小的添加物有: Cr2O3, MnO2 使电阻率下降的添加物有使电阻率下降的添加物有: Li2O, NiO, Fe2O3(3) Pb(Zr,Ti)O

8、3压电陶瓷压电陶瓷 PZT的相结构与性能的相结构与性能 PbZrO3, Tc=230oC, 反铁电体, TTc, 正交(或斜方)晶系, 室温时, c/a=0.981 PbTiO3, c/a=1.063 二者形成连续固溶体PbTiO3- PbZrO3系晶格常数与组成的关系系晶格常数与组成的关系PbTiO3和和PbZrO3二二者之间可以形成无限者之间可以形成无限固溶体固溶体准同型相界有一准同型相界有一定宽度，在该区定宽度，在该区中四方和菱方中四方和菱方(或或称三方称三方)相共存相共存准同型相界准同型相界Morphotropic Phase Boundary (MPB)Zr/Ti=53/47PZT陶

9、瓷在陶瓷在MPB附近的介电与压电性能附近的介电与压电性能 相界附近结构活性相界附近结构活性大相界处两相能大相界处两相能量相近，外场易促使量相近，外场易促使相转变相转变 四方四方/菱方相共存，菱方相共存，极化程度提高，压电极化程度提高，压电性能提高性能提高PZT压电陶瓷中极化矢量的取向压电陶瓷中极化矢量的取向调整调整Zr/Ti比改性比改性 需高kp、高，组成选在MPB处 需高Qm、低kp的材料，组成应避开MPBPZT陶瓷的离子取代改性陶瓷的离子取代改性 等价离子取代等价离子取代 高价离子取代（施主）高价离子取代（施主） 低价离子取代（受主）低价离子取代（受主） 等价离子取代等价离子取代Mg2+.

10、 Ca2+, Sr2+, Ba2+ 取代取代 Pb2+ PZT陶瓷性能的变化规律是：陶瓷性能的变化规律是： （a）适量取代后，使居里温度下降，机电耦合系数）适量取代后，使居里温度下降，机电耦合系数kp有所提高，介电常数和压有所提高，介电常数和压电系数电系数d33都有显著提高；都有显著提高； Tc , d （b）取代后，相界组成发生改变，通常向富锆侧移动，如用）取代后，相界组成发生改变，通常向富锆侧移动，如用12.5mol%Sr2+取代取代Pb2+时，相界组成由时，相界组成由Zr/Ti=53/47移到移到Zr/Ti=56/44，该处材料的压电活性出现峰，该处材料的压电活性出现峰值；值； (c)适

11、量取代后，对烧结有一定促进作用，密度会略有提高适量取代后，对烧结有一定促进作用，密度会略有提高，且有抑制晶粒长且有抑制晶粒长大的作用。大的作用。 c/a 各向异性降低各向异性降低原因：晶格畸变使畴易于反转原因：晶格畸变使畴易于反转 施主离子取代施主离子取代高价离子取代低价离子高价离子取代低价离子 铅缺位铅缺位 Nb2O5 2NbTiZr + V”pb + 3Oo V”pb使电畴易于运动使电畴易于运动 , s , kp , tg , Ec Qm降低降低 v 提高提高 性质变软软性压电陶瓷性质变软软性压电陶瓷OPbPbOVLaOLa32 32 受主离子取代受主离子取代低价离子取代高价离子低价离子取

12、代高价离子 氧缺位氧缺位 Fe2O3 2FeTi + V O + Oo 氧空位导致畴壁钉扎和晶胞收缩氧空位导致畴壁钉扎和晶胞收缩 性质变硬性质变硬 , s , kp , tg , Ec Qm增加增加 v 降低降低 硬性压电陶瓷硬性压电陶瓷(4) (4) 三元系压电陶瓷三元系压电陶瓷三元系压电陶三元系压电陶瓷的相界由点瓷的相界由点变为线，易实变为线，易实现性能优化现性能优化PCM添加的复合钙钛矿型第三组元化合物添加的复合钙钛矿型第三组元化合物一般式一般式化合物化合物铁电性铁电性Ba(Zn1/3Nb2/3)O3顺电体顺电体Ba(Cd1/3Nb2/3)O3顺电体顺电体Ba(Mg1/3Nb2/3)O3

13、顺电体顺电体Pb(Zn1/3Nb2/3)O3铁电体铁电体Pb(Mg1/3Nb2/3)O3铁电体铁电体Pb(Co1/3Nb2/3)O3铁电体铁电体Pb(Ni1/3Ta2/3)O3铁电体铁电体A+2(B+21/3B+52/3)O3Sr(Cd1/3Nb2/3)O3顺电体顺电体Ba(Fe1/2Nb1/2)O3顺电体顺电体Ba(Sc1/2Nb1/2)O3顺电体顺电体Pb(Fe1/2Nb1/2)O3铁电体铁电体Pb(Sc1/2Nb1/2)O3铁电体铁电体A+2(B+31/2B+51/2)O3Pb(Yb1/2Ta1/2)O3反铁电体反铁电体Pb(Zn1/2W1/2)O3反铁电体反铁电体Pb(Mg1/2W1/

14、2)O3反铁电体反铁电体Pb(Ni1/2W1/2)O3反铁电体反铁电体Pb(Mg1/2Te1/2)O3顺电体顺电体A+2(B+21/2B+51/2)O3Pb(Mn1/2Te1/2)O3顺电体顺电体La(Mg1/2Ti1/2)O3顺电体顺电体A+3(B+21/2B+41/2)O3Nd(Mg1/2Ti1/2)O3顺电体顺电体(Na1/2La1/2)TiO3顺电体顺电体(K1/2La1/2)TiO3顺电体顺电体(Na1/2La1/2)TiO3顺电体顺电体(Na1/2Bi1/2)TiO3铁电体铁电体（A+11/2A+31/2）BO3(Na1/2Ce1/2)TiO3顺电体顺电体3 压电陶瓷的工艺特点压电

15、陶瓷的工艺特点 粉料合成粉料合成2PbO-TiO2-ZrO2系统中各相与温度的关系预烧的目的主要是使原料通过化学反应生成预烧的目的主要是使原料通过化学反应生成 PZT预烧工序对最后烧成的陶瓷密度起主要的决定作用 压电陶瓷的烧结压电陶瓷的烧结 影响烧结质量的几个主要因素：影响烧结质量的几个主要因素： 烧结温度与保温时间烧结温度与保温时间提高烧结温度提高烧结温度和延长保温时间，促进烧结和晶粒长大，和延长保温时间，促进烧结和晶粒长大，前者影响显著。过高烧结温度造成前者影响显著。过高烧结温度造成密度下降（密度下降（铅挥发铅挥发） 烧结气氛烧结气氛要求氧化气氛，防止还原气氛要求氧化气氛，防止还原气氛 8

16、00oC以上出现以上出现 PbO 挥发问题降低压电性能挥发问题降低压电性能 防止铅挥发的措施：防止铅挥发的措施： 配方中铅过量，配方中铅过量，0.5-1.5% 埋埋 粉密封烧结埋入同组分的粉体中粉密封烧结埋入同组分的粉体中 气氛片放气氛片放 PbZrO3气氛气氛 组成对烧结的影响组成对烧结的影响 主晶相组成主晶相组成低熔点易烧结低熔点易烧结 BaTiO3 熔点：熔点：1681oC，烧结温度，烧结温度 1400oC PZT， 13001400oC， 1300oC PbTiO3， 1285oC， PbZrO3， 1570oC 在在 PZT 中，增加中，增加 Zr，难烧结，难烧结 添加物影响：添加物

17、影响： 软性（施主）添加物铅空位加速离子扩散促进软性（施主）添加物铅空位加速离子扩散促进烧结烧结 硬性（受主）添加物氧空位晶胞收缩降低离子硬性（受主）添加物氧空位晶胞收缩降低离子扩散降低烧结速度扩散降低烧结速度 （等价取代）晶格畸变活化晶格促进烧结（等价取代）晶格畸变活化晶格促进烧结 液相促进烧结液相促进烧结 人工极化人工极化选择极化条件的三个因素选择极化条件的三个因素极化电场、极化温度、极化时间极化电场、极化温度、极化时间极化电场极化电场：矫顽场强是极化时选择场强的下限，饱和场强是极化：矫顽场强是极化时选择场强的下限，饱和场强是极化时选择场强的上限，时选择场强的上限， 一般一般 E （34）

18、 Ec温度提高，电畴易于运温度提高，电畴易于运动，动，Ec与饱和场强降与饱和场强降低，易极化低，易极化 极化温度极化温度 提高极化温度可提高极化效果提高极化温度可提高极化效果高温下，四方相高温下，四方相c/a比降低，电畴做比降低，电畴做 90o 畴转应力小畴转应力小极化温度高，电畴易于定向排列极化温度高，电畴易于定向排列 极化时间极化时间180o 畴反转快，畴反转快，90o 畴反转慢畴反转慢 PZT压电陶瓷常采用的极化条件压电陶瓷常采用的极化条件 极化电场：极化电场：3 5 KV/mm 极化温度：极化温度：100 150oC 极化时间：极化时间：10 20 min.4 弛豫型压电单晶体弛豫型压

19、电单晶体 (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMNT) MPB: x=0.33 (1-x)Pb(Zn1/3Mb2/3)O3-xPbTiO3 (PZNT) MPB:x=0.09 三类准同型相界三类准同型相界MPB附近压电材料的压电常附近压电材料的压电常数与居里温度数与居里温度在在MPB附近三方相与四方相共存附近三方相与四方相共存,具有很大的机电耦合系数和压电常数具有很大的机电耦合系数和压电常数PMN-PT单晶单晶PMN-PT系统的相图系统的相图高温顺电相为立方相高温顺电相为立方相(m3m)低温铁电相视低温铁电相视x不同为赝立方不同为赝立方(三方三方)(3m)或四方相或

20、四方相(4mm)MPB:x=0.33, 三方相、四方三方相、四方相共存相共存X0.33,四方相，呈现四方相，呈现典型的普通铁电体特典型的普通铁电体特征征PZNPT单晶单晶PZNPT单晶的介电性能单晶的介电性能电致伸缩5 压电陶瓷材料发展方向压电陶瓷材料发展方向 无铅压电陶瓷 高温压电陶瓷 压电复合材料 压电薄膜与厚膜材料Lead-free piezoceramicsYasuyoshi Saito1 et. al，NATURE |VOL 432 | 4 NOVEMBER 2004High Tc piezoceramics 压电复合材料压电复合材料 复合材料有许多结构方面的自由度复合材料有许多结构

21、方面的自由度, ,如体积分如体积分量、结合方式、结合的对称性、结合的周期性、量、结合方式、结合的对称性、结合的周期性、以及复合线度等以及复合线度等, ,调整结构自由度可大幅度该调整结构自由度可大幅度该变材料性能变材料性能. . 复合材料主要通过加和效应和乘积效应影响材复合材料主要通过加和效应和乘积效应影响材料的性能料的性能. .微电子机械系统微电子机械系统 (MEMs)n-type siliconTop Ti/PtPolyimidePZTBottom Ti/PtSiO2P+SiliconSiO2Monomorph ContactSubstrate ContactEtched CavityMic

22、rocantilever ArraysAcoustic Wave Devices（SAW） Chemical Sensor4.8 压电陶瓷的应用压电陶瓷的应用 在高压发生装置上的应用在高压发生装置上的应用 压电陶瓷点火器压电陶瓷点火器 压电陶瓷变压器压电陶瓷变压器 在电声设备上的应用在电声设备上的应用 压电陶瓷扬声器压电陶瓷扬声器 压电陶瓷送、受话器压电陶瓷送、受话器 压电陶瓷蜂鸣器压电陶瓷蜂鸣器 在水声、超声换能设备上的应用在水声、超声换能设备上的应用 压电陶瓷滤波器压电陶瓷滤波器 压电陶瓷体波滤波器压电陶瓷体波滤波器 压电陶瓷声表面波滤波器压电陶瓷声表面波滤波器 压电陶瓷驱动器和微型马达压

23、电陶瓷驱动器和微型马达 压电应用举例：压电陶瓷点火器压电应用举例：压电陶瓷点火器 开路状态下: 压力F作用下产生的应变 机械功: 由K2定义,得出转变的电能AFsLLxD33ALFsLFWDm2332121ALFskWDel23323321 电势能 因为 所以LAUCUWxel33221221EXsgk3333233233)1 (2333333kXx)1 (2333333kssEDAFLgU33 放电时, 短路状态 增加的电能 放电时耗散的总能量 或AFLskAFLssLLEDEDE332333333)(ALFskWEex23343321ALFsskkWWWDEexelT23333233233

24、21)(ALFgdALFskWET233332123323321 F = 1000 N L = 15 mm, = 12 mm, d33 = 265 pCN-1, 33T = 1500 0, k33 = 0.7 U = 10.4 kV Wel=0.72mJ, Wex=0.66mJ WT=1.35mJ压电陶瓷点火器用压电陶瓷压电陶瓷点火器用压电陶瓷 在一定尺寸的压电陶瓷元件上获得最大的电压在一定尺寸的压电陶瓷元件上获得最大的电压输出，必须满足以下条件：输出，必须满足以下条件： 使元件处于良好的受夹状态使元件处于良好的受夹状态 选择具有高压电电压常数选择具有高压电电压常数g33、高机电耦合系数、高机

25、电耦合系数k33、高弹性顺度系数、高弹性顺度系数s33D的压电陶瓷的压电陶瓷压电陶瓷点火器用压电陶瓷压电陶瓷点火器用压电陶瓷 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3二元系压电陶瓷二元系压电陶瓷 g33 = 29.9 10-3 VM/N, rX = 3250 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 三元系压电陶瓷三元系压电陶瓷 典型配方：典型配方：Pb0.8Sr0.2(Mg1/3Nb2/3)0.25Ti0.38Zr0.37O3, Kp =74.9%, rX = 5148 Pb(Mg1/3Ta2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3 三元系陶瓷三元系陶瓷 g33 =

26、27.9 10-3 VM/N, rX = 2750压电应用举例：压电应用举例：压电陶瓷变压器压电陶瓷变压器 工作原理：工作原理：电能电能 （逆压电效应）（逆压电效应） 机械能机械能（正压电效应）（正压电效应） 电能电能 无载下的升压比：无载下的升压比：U2/U1 = (4/ 2)k31k33Qm(L2/t) 与传统的铁芯电磁变压器相比，具有体积小、耐高温、无电磁与传统的铁芯电磁变压器相比，具有体积小、耐高温、无电磁干扰、高频下具有高能量能密度及结构简单等优点。干扰、高频下具有高能量能密度及结构简单等优点。多层压电陶瓷变压器多层压电陶瓷变压器多层压电陶瓷变压器及应用多层压电陶瓷变压器及应用 (升压型升压型) 压电陶瓷变压器压电陶瓷变压器 压电陶瓷变压器的特点：压电陶瓷变压器的特点：频率特性在谐振频率附近输出电压最大值频率特性在谐振频率附近输出电压最大值输出电压随输入电压增加而增加，达一定值时饱和输出电压随输入电压增加而增加，达一定值时饱和随负载阻抗的减小，输出电压随之降低随负载阻抗的减小，输出电压随之降低增加负载阻抗时，输入阻抗减小，与绕线变压器相反。增加负载阻抗时，输入阻抗减小，与绕线变压器相反。可自动截止可自动截止 压电升压变压器压电升压变压器 压电降压