第二十章 碳碳重键的加成反应

1、第二十章 碳-碳重键的加成反应 将sp2-sp2以及sp-sp杂化的碳碳双键和碳碳叁键加成,变成sp3-sp3或sp2-sp2杂化碳碳化学键的反应。CC+ XYCCXYCCXY+CCXYCCXXYY 包括亲电加成，亲核加成，自由基加成和协同加成（环加成）几种类型。 第一节 碳-碳重键加成反应机理20.1.1 亲电加成反应ENuENu+E 和Nu分别加到双键的两个碳原子上.a. 碳正离子机理CH2H3CH3C+HClH3CCClCH3CH3实验事实:* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级* 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤* 对其他反应还有重排产物CH2H3CH

2、3C+HClH3CCCH3CH3slow+Cl-H3CCCH3CH3+Cl-fastH3CCClCH3CH3反应机理：例1:CH3CH3HCH3CH3OHHCH3OHCH3H2OH+- 50%- 50%例2:C6H5CH3HHDClCH3COODDCH3HC6H5H例3:CCMeHHMeCl2CCMeCl MeClHH(100%消旋）b. 成桥(鎓型离子)机理CH3HHCH3Br2CH3HHCH3BrBrCH3HHCH3BrBrCH3CH3BrBr-HHP配合物Br+对p键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体溴鎓离子CH3CH3BrHHBrCH3HH3CHBrHCH3BrBrHCH3+Br-B

3、r-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子之一实验事实:* 动力学上测得该反应为二级反应* 产物为反式加成产物* 核磁共振已检测出鎓离子的存在BrCH3CH3BrH3CCH3H3CCH3BrH3CCH3BrCH3CH3H3CCH3SbF5SO2(liq), -60oC例1例2Br Br3 例3 反式容易顺序:Br2Cl2HBrC（CH3）3NBSH2OC（CH3）3OHBrC（CH3）3BrOHC（CH3）3BrOHC（CH3）3OHBra:1,3顺b:1,2顺c:1,2反d:1,3反例4:一般情况下第一步生成正离子是速度决定阶段,但有例外:R=叔丁基,产物顺:反=82:18 ,a/b=95:5

4、,c:d=83:17R=甲基,顺:反不变, a/b=95:5,c:d=83:17RRBrRBr容易困难产物c产物d产物b产物ac.混合机理中间体两者都有CCECCE实验事实:例1C CHOOCCOOHC CHOOCBrBrCOOHBr2(70%)例2CCPhPhBr2低时，90-100%反式产物增大,反式产物比例下降=35时,产物不是立体选择性d. 三分子亲电加成反应ENuRCCH2RENuNuE+2+RCCH2RENu* 两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起作用,其中一个E-Nu分子先于C=C双键形成配合物,该配合物具有亲电性* 另一个E-Nu分子则表现出亲核性* 因首先发生亲电反应,又同时

5、有三分子参与反应,故该反应叫三分子亲电加成反应亲电加成反应的立体化学同侧加成时,叫顺式加成(Syn-addition)如HH3CH3CHHOHCH3HOH3CHOsO4OOHCH3HH3COsOOH2OOsOOOO+OsOOOOOsOOOOCC反式加成( Anti-addition)BrHBrBr H+Br2+Br-HH20.1.2 亲核加成反应碳-碳双键的亲核加成反应+CH3-no reactionHHHH+CH3-NO2NO2HHH3CCCNO2NO2HHH反应机理ENuslow+ E+CCNu+ E+CCNufastCCNuE* 亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而p电子则被 集中到另

6、一碳原子上形成碳负离子,这是一步慢反应* 负碳离子与正的物种结合形成产物实验事实白色固体碳碳双键上联有吸电子基团有利于亲核加成反应碳碳双键上联有吸电子基团有利于亲核加成反应FFFFFFPh3PPPh3FFFFFFHNu +ZZ=CHO,COR,COOR,CONH2,NO2,SOR,SO2RNu CH2CH2ZONuNu:O-NuH+OHNuO20.1.3 自由基加成反应机理反应机理YYorYY-WYW例 低温下BrHBr光照BrBr(反式加成)(低温下具有立体选择性,高温则无)BrBr高温低温20.1.4 环加成反应机理BHBH+20.1.5 共轭体系的加成机理CCCCCCCCENuNu-EC

7、CCCENu进 攻 C -4进 攻 C -2CCCCENu1 ,2 -加 成 产 物1 ,4 -加 成 产 物 大多数情况下,1,4加成产物比1,2加成产物多,特别是高温。亲核加成、自由基加成、环加成也有类似反应。20.1.6 环丙烷环的加成机理+ HBrCH3CH2CH2BrBuCH3CH2CH-BuF3CCOOHOCOCF3MeMeMeHXMeMeMeMeX20.2.1 影响双键加成反应的因素 第二节 碳碳重键加成反应的影响因素亲电反应给电子取代基提高双键亲电加成的反应活性。与与Br2在乙酸中在乙酸中24 C相对活性相对活性PhCHCH2很快PhCHCHPh18CH2CHCH2Cl 1.6

8、CH2CHCH2Cl1.0PhCHCHBr0.11CH2CHBr0.0011亲核反应 简单烯烃不发生亲核反应,只有特殊烯烃才反应。 自由基反应 自由基试剂存在是关键。F2CCF2(NC)2(CN)2C C20.2.2 影响三键加成反应的因素三键对亲核反应比双键容易发生。而对亲电反应没有双键活泼。20.2.3 重键加成反应的定位效应 亲电、亲核和自由基反应 生成最稳定的中间体。RHHH+ E+RHHHE+orRHHHE+较稳定较不稳定ClHHH+ E+ClHHHE+orClHHHE+较稳定较不稳定 共轭双烯反应 与中间体稳定性和产物稳定性有关。CH2C CH CH2CH3HClC CH CH2CH3CH3Cl+CCHC