大学化学——水化学

1、2.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降蒸气分子蒸气分子固体固体固体的蒸气压固体的蒸气压: :固体放在密闭固体放在密闭容器中，固体（固相）和它的蒸容器中，固体（固相）和它的蒸气（气相）之间也能达成平衡，气（气相）之间也能达成平衡，此时固体具有一定的蒸气压力。此时固体具有一定的蒸气压力。沸点（沸点（bp:boiling point）：）：当某一液体的蒸气压力当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体沸腾，此时的温度称为沸点。等于外界压力时，液体沸腾，此时的温度称为沸点。凝固点（凝固点（fp:freezing point）：）：某一物质的液相蒸某一物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等

2、时的温度。气压力和固相蒸气压力相等时的温度。固相蒸气压力固相蒸气压力液相蒸气压力液相蒸气压力 固相固相 液相液相固相蒸气压力固相蒸气压力液相蒸气压力液相蒸气压力 液相液相 固相固相 一切可形成晶体的纯物质，在给定的条件下，都有一定一切可形成晶体的纯物质，在给定的条件下，都有一定的凝固点和沸点。但溶液的情况并非如此，一般由于溶的凝固点和沸点。但溶液的情况并非如此，一般由于溶质的加入使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升；而且质的加入使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升；而且溶液越浓，沸点和凝固点改变越大。溶液越浓，沸点和凝固点改变越大。P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.156

3、11水和冰的蒸气压力曲线水和冰的蒸气压力曲线水水冰冰373.15K时，水的蒸气压力与时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾外界相等，水沸腾273.15K时，水的蒸气压力与时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固冰的蒸气压力相等，水凝固P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水和冰的蒸气压力曲线水水冰冰溶质的加入使溶液的溶质的加入使溶液的蒸气压力下降蒸气压力下降溶质溶于水，不溶于溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无冰，冰的蒸气压力无变化变化P(H2O,g)/PaT/K101325611水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图水溶液的沸点上升和凝固点下降示

4、意图水水冰冰TfpTbpTbpTfp沸点增加沸点增加凝固点降低凝固点降低Tbp Tfp溶液溶液 难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比：下降与溶液的质量摩尔浓度成正比： TTbpbp=k=kbpbp * *m km kbpbp: :溶剂的摩尔沸点上升常数溶剂的摩尔沸点上升常数 TTfpfp= k= kfpfp * *m km kfpfp: :溶剂的摩尔凝固点下降常数溶剂的摩尔凝固点下降常数应用：向汽车水箱中应用：向汽车水箱中加入乙二醇防冻液加入乙二醇防冻液3 3 渗透压渗透压半透膜半透膜溶液溶液纯水纯水 由渗透压形由渗透压

5、形成的液面差成的液面差渗透：溶液通过半渗透：溶液通过半透膜进入溶液的单透膜进入溶液的单方向扩散过程方向扩散过程渗透压：为维持渗透压：为维持被半透膜所隔开被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡之间的渗透平衡而需要的额外压而需要的额外压力力半透膜半透膜溶液溶液纯水纯水 F渗透压：为维持渗透压：为维持被半透膜所隔开被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡之间的渗透平衡而需要的额外压而需要的额外压力力反渗透：如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，反渗透：如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使

6、纯溶剂的体积增加。的体积增加。半透膜半透膜溶液溶液纯水纯水 F18861886年范托夫年范托夫(vant(vant Hoff) Hoff)指出指出: :难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及绝对温度成正比：溶液的浓度及绝对温度成正比： =C*R*T=n*R*T/V或或 *V=n*R*T :渗透压渗透压 C:浓度浓度 T:热力学温度热力学温度 n:溶质的物质的量溶质的物质的量 V:溶液的体积溶液的体积渗透压的应用渗透压的应用一般植物细胞的渗透压：一般植物细胞的渗透压：=2000KPa生理盐水的浓度生理盐水的浓度海水与淡水鱼类不能互换海水与淡水鱼类不能互换在淡

7、水中游泳眼睛涩痛在淡水中游泳眼睛涩痛1.2 电解质溶液的通性电解质溶液的通性（1）电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解）电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一样具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固质稀溶液一样具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质。点下降和渗透压等性质。但是但是稀溶液定律所表达的一些依数性与溶液浓度的稀溶液定律所表达的一些依数性与溶液浓度的定量关系不适用与定量关系不适用与浓溶液浓溶液和和电解质电解质溶液。溶液。浓溶液：溶质的微粒较多，溶质微粒之间的相互影响浓溶液：溶质的微粒较多，溶质微粒之间的相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大加强以及

8、溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大加强电解质溶液：电解质的解离（电离）电解质溶液：电解质的解离（电离） 活度活度-有效浓度有效浓度! !例题例题1 1 已知已知20 20 时水的饱和蒸汽压为时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa2.33 kPa. . 将将17.1g17.1g蔗糖蔗糖C C1212H H2222O O1111 与与3.00g3.00g尿素尿素CO(NHCO(NH2 2) )2 2 分别溶于分别溶于100g100g水水. . 计算形成溶液的蒸汽压计算形成溶液的蒸汽压. .解：解：两种溶液中水的两种溶液中水的量分数相同量分数相同P-P-P=PP=P (1-X(1-Xa a)=PX)=

9、PXH2OH2O例题例题2 2 已知纯苯的沸点是已知纯苯的沸点是80.2 80.2 ，取，取2.67 g2.67 g萘萘(C(C1010H H8 8) ) 溶于溶于100g100g苯中测得该溶液的沸点为苯中测得该溶液的沸点为80.731 80.731 试求苯的沸点升高常数试求苯的沸点升高常数. .萘的摩尔质量萘的摩尔质量m(Cm(C1010H H8 8)=128.0g.mol)=128.0g.mol- -1 m mb b(2.67/128)/(100/1000)mol.kg(2.67/128)/(100/1000)mol.kg-1-1 =0.2086 mol.kg =0.2086 mol.kg

10、-1-1由由 K Kb b T Tb b/m/mb b 0.531K/0.2086 0.531K/0.2086 mol.kgmol.kg-1-1思考题：思考题： 排出下列溶液凝固点由高到低的顺序排出下列溶液凝固点由高到低的顺序1. c(C1. c(C6 6H H6 6O O6 6)=0.10mol.dm)=0.10mol.dm-3-32. c(CaCl2. c(CaCl2 2)=0.05 mol.dm)=0.05 mol.dm-3-33. c(Na3. c(Na3 3POPO4 4)=0.033 mol.dm)=0.033 mol.dm-3-34. c(KNO4. c(KNO3 3)=0.10

11、 mol.dm)=0.10 mol.dm-3-3参考答案；参考答案； 1. C 1. C粒子粒子(C(C6 6H H6 6O O6 6)=0.10mol.dm)=0.10mol.dm-3-3 2. c 2. c粒子粒子(CaCl(CaCl2 2)=0.15 mol.dm)=0.15 mol.dm-3-3 3. c 3. c粒子粒子(Na(Na3 3POPO4 4)=0.13 mol.dm)=0.13 mol.dm-3-3 4. c 4. c粒子粒子(KNO(KNO3 3)=0.20 mol.dm)=0.20 mol.dm-3-3 凝固点下降高低顺序为凝固点下降高低顺序为4 42 23 31 1

12、 凝固点由高到低顺序为凝固点由高到低顺序为1 1、3 3、2 2、4 43.2 水溶液中的单相离子平衡水溶液中的单相离子平衡3.2.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡酸和碱在水溶液中的解离平衡1.酸和碱的概念酸和碱的概念（2）酸碱质子理论（质子传递理论）：凡能给）酸碱质子理论（质子传递理论）：凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸；凡能与质出质子的物质（分子或离子）都是酸；凡能与质子结合的物质都是碱。子结合的物质都是碱。（1）电离理论）电离理论酸酸 质子质子 碱碱共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱共轭酸碱对共轭酸碱对酸酸 质子质子 碱碱共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱共轭酸碱对共轭酸碱对HAc（aq） H + (a

13、q） Ac-（aq）c2.酸和碱在水溶液中离子平衡及酸和碱在水溶液中离子平衡及PH值计算值计算（1）解离常数）解离常数K（Ka表示酸的解离常数，表示酸的解离常数，Kb 表示表示 碱的解离常数）碱的解离常数）.用热力学数据算得用热力学数据算得NH3（aq） H2O（l） NH4（aq） + OH（aq）计算方法：计算方法： f G(298.15K) -26.57 -237.18 -79.37 -157.29求得求得 ，G(298.15K)用用lnKb G/RT求得。求得。.用实验的方法求得用实验的方法求得HAC（aq） H (aq） Ac（aq）Ka(HAc)=c (H ,aq)/c c (Ac

14、 ,aq)/c c (HA,aq)/c eqeqeq c =1mol/L,上式可简化为上式可简化为Ka（HAc）=c (H ) c (Ac ) c (HA)eqeqeq 设设一元酸一元酸的浓度为的浓度为c，解离度为，解离度为 ，则，则 Ka cc c cc c（1 1） c 2 21 1 若若 1Ka2，此时，则可忽略二级，此时，则可忽略二级解离，与计算一元酸相同，解离，与计算一元酸相同，Ka改为改为Ka1。 水的离子积水的离子积 KwAC （aq）+ H2O ( l ) HAc（aq）+ OH (aq)Kb = c (HAc ) c (OH ) c (Ac )eqeqeqAc 的共轭酸是的共

15、轭酸是HAc:HAc（aq） H (aq） Ac（aq）Ka= c (H ) c (Ac ) c (HAc )eqeqeqKa*Kb = * c (H ) c (Ac ) c (HAc ) c (HAc ) c (OH ) c (Ac )eqeqeq= eqeqeq c (H ) c (OH )eqeq=Kw常温下，常温下，Kw = 1.0 * 10-14 设设一元碱一元碱的浓度为的浓度为c，解离度为，解离度为 ，则，则 Kb cc c cc c（1 1） c 1 1 2若若 1 1，则，则2 Kb / c Kb / c ceq (OH ) = c K Kb b c c K Kb b c c

16、上述式子与一元酸的解离平衡完全一致，上述式子与一元酸的解离平衡完全一致，Kb代代替替Ka, c(OH )代替代替c(H ) 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行的酸和碱的方向进行例题例题3 3 已知已知2525时，时， 0.200mol0.200molL L- -1 1氨水的电离度氨水的电离度为为0.934%0.934%，求，求c c(OH(OH), pH), pH值和氨的离解常数值和氨的离解常数. .解：解： 这几个关系式是弱酸溶液计算的基本关系

17、式，这几个关系式是弱酸溶液计算的基本关系式，要求初步掌握其计算要求初步掌握其计算 . . 一元弱碱的电离平衡一元弱碱的电离平衡例例4 4 计算计算0.100mol.dm0.100mol.dm-3-3的的NHNH4 4ClCl溶液的溶液的PH,PH,已知已知NHNH4+4+的的K Ka a5.655.651010-10-10解：解： ceq (H+)=c = =cKcKa a / c / c= = KKa a c c310dm.mol100. 01065. 57.510-6.mol.dm-3p H -lg(7.510-6)=5.12例题例题5 5 向向1.0L1.0L浓度为浓度为0.10mol.

18、L0.10mol.L-1-1的的HAcHAc溶液中加溶液中加入入0.10mol0.10mol的的NaAc(sNaAc(s) )，溶液的，溶液的pHpH变化多少？（已知变化多少？（已知K Ka a 1.81.81010-5-5）35a1033. 110. 0108 . 1cK解：解： 1.0L 0.10mol.L1.0L 0.10mol.L-1-1的的HAcHAc溶液的溶液的pH pH c(Hc(H+ +) ) p H(1)=2.87p H(1)=2.87加入加入0.10molNaAc(s)0.10molNaAc(s)后，设后，设H H+ +浓度为浓度为x x HAcHAc = H = H+ +

19、 + Ac + Ac- -平衡浓度平衡浓度 0.10-x x 0.10+x0.10-x x 0.10+x)HAc(c)Ac(c)H(c)HAc(Keqeqeqax10. 0)x10. 0(x108 . 15 x x很小，很小，0.10+x0.100.10+x0.10，0.10-x0.100.10-x0.10 x x1.81.81010-5-5 p H(2)=4.75p H(2)=4.75 p H=4.75-2.87=1.87p H=4.75-2.87=1.87 思考题思考题 弱酸的浓度越低，其离解度越高，因而溶弱酸的浓度越低，其离解度越高，因而溶液的酸性也越强，液的酸性也越强，pHpH越低。该

20、说法对吗？为什越低。该说法对吗？为什么？么？参考答案参考答案 不对，因为酸性强弱由溶液中不对，因为酸性强弱由溶液中H H+ +浓度确浓度确定，虽然弱酸的浓度越低，离解度越高，但定，虽然弱酸的浓度越低，离解度越高，但由于浓度降低很多，溶液中氢离子浓度会降由于浓度降低很多，溶液中氢离子浓度会降低，溶液的低，溶液的pHpH升高。升高。例题例题 6 6 计算计算0.10mol.dm0.10mol.dm-3-3的的NaAcNaAc溶液的溶液的pH.pH. 解解 ：反应为：反应为 AcAc-1-1 + H + H2 2O = HAcO = HAc + OH + OH-1-1 ，查得，查得二二 缓冲溶液和缓

21、冲溶液和pHpH的控制的控制1 1 缓冲溶液（the buffered solutionthe buffered solution） 能抵抗少量外来强酸或强碱加入保持溶液的能抵抗少量外来强酸或强碱加入保持溶液的pHpH值值基本不变的溶液叫做缓冲溶液基本不变的溶液叫做缓冲溶液. .2. 2. 缓冲原理缓冲原理 以以HAc-NaAcHAc-NaAc系统为例，系统为例， 加入少量强酸，加入少量强酸，H H离子与离子与AcAc离子结合形成离子结合形成HAcHAc分子，平衡向左移动，溶液中分子，平衡向左移动，溶液中H H浓度不会有浓度不会有显著变化；显著变化； 加入少量强碱，强碱会与加入少量强碱，强碱会

22、与H H结合，平衡向右结合，平衡向右移动，移动，H H浓度仍不会有显著变化。浓度仍不会有显著变化。 组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如HAcHAcAc Ac - -，NHNH4 4+ +-NH-NH3 3 , H, H2 2POPO4 4HPOHPO4 42-2-等叫做缓冲对。等叫做缓冲对。 2. 2. 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算(calculate the pH of (calculate the pH of buffered solutions) buffered solutions) 缓冲溶液由共轭酸碱对组成缓冲溶液由共轭酸碱对组成：NHNH4 4

23、+ +-NH-NH3 3 , H, H2 2POPO4 4HPOHPO4 42-2- 计算公式计算公式很小（很小（10-4）时，）时，解解:(1)HAc:(1)HAc的离解度的离解度(2) (2) 加入的加入的1.00mo1.dm1.00mo1.dm-3-3 HCl HCl由于稀释，浓度变为由于稀释，浓度变为 假设加入的盐酸解离出的假设加入的盐酸解离出的H H+ +全部与全部与AcAc- -结合生成结合生成HAcHAc后，又解离出后，又解离出x mol/Lx mol/L的的H H+ +，则此时，则此时HAcHAc的浓度的浓度应为应为0.1+0.01-x,0.1+0.01-x,而而AcAc的浓度

24、应为的浓度应为0.1-0.01+x0.1-0.01+x3. 3. 缓冲溶液的应用和选择原则缓冲溶液的应用和选择原则 缓冲溶液可控制溶液的缓冲溶液可控制溶液的PHPH，应用很广。，应用很广。 金属腐蚀与防腐金属腐蚀与防腐 在硅半导体器件生产过程中用氢氟酸腐蚀在硅半导体器件生产过程中用氢氟酸腐蚀以除去硅片表面没有用胶膜保护的那部分氧化膜以除去硅片表面没有用胶膜保护的那部分氧化膜SiOSiO2 2，反应为，反应为 Si0Si02 2 十十 6HF 6HF H H2 2SiFSiF6 6 十十 2H2H2 20 0 单独用单独用HFHF溶液作腐蚀液，溶液作腐蚀液，H H浓度大，随着浓度大，随着反应的进

25、行反应的进行H H浓度会发生变化，浓度会发生变化，pHpH值不稳定，值不稳定，造成腐蚀的不均匀。因此需应用造成腐蚀的不均匀。因此需应用HFHF和和NHNH4 4F F的混合的混合溶液进行腐蚀，才能达到工艺的要求。溶液进行腐蚀，才能达到工艺的要求。 金属电镀金属电镀 电镀液中，常常采用电镀液中，常常采用H H2 2POPO4 4-1-1-HPO-HPO4 4-2-2来来控制溶液的控制溶液的pHpH值。值。制革、染料制革、染料 在制革、染料等工业以及化学分析在制革、染料等工业以及化学分析中也需应用缓冲溶液。中也需应用缓冲溶液。 土壤土壤pHpH控制控制 土壤中由于含有土壤中由于含有H H2 2CO

26、CO3 3NaHCONaHCO3 3和和NaHNaH2 2POPO4 4NaNa2 2HPOHPO4 4以及其他有机弱酸及其共扼碱所以及其他有机弱酸及其共扼碱所组成的复杂的缓冲系统，能维持一定的组成的复杂的缓冲系统，能维持一定的pHpH值。值。 血液血液pHpH控制控制 依赖依赖H H2 2COCO3 3-NaHCO-NaHCO3 3等所形成的缓冲等所形成的缓冲系统以维持系统以维持pHpH值在值在7.47.4附近。如果酸碱度突然发附近。如果酸碱度突然发生改变，当生改变，当PHPH值的改变超过值的改变超过0.50.5时，就可能会危时，就可能会危及生命。及生命。 选择缓冲溶液的基本原则选择缓冲溶液

27、的基本原则 缓冲对中任一种物质的浓度过小都会使溶液丧缓冲对中任一种物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力。因此两者浓度之比值最好趋于失缓冲能力。因此两者浓度之比值最好趋于1 1。 缓冲范围：缓冲范围： pKpKa a1 1 三三 配离子的解离平衡配离子的解离平衡 1. 1. 配合物与配离子配合物与配离子 配合物可看成是由简单化合物生成的复杂化合物配合物可看成是由简单化合物生成的复杂化合物。 由一个简单正离子由一个简单正离子( (称为中心离子称为中心离子) )和几个中性分子和几个中性分子或它种离子或它种离子( (称为配位体称为配位体) )结合而成的复杂离子叫做结合而成的复杂离子叫做配离子配离子。2

28、 2 配离子的解离平衡配离子的解离平衡 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + 配离子的总的离解配离子的总的离解 例题例题9解：查表解：查表3 3 配离子解离平衡的移动配离子解离平衡的移动 实验：往深蓝色的实验：往深蓝色的Cu(NHCu(NH3 3) )4 4溶液中加入少量稀溶液中加入少量稀H H2 2SOSO4 4, ,溶液会由深蓝色转变为浅蓝色。溶液会由深蓝色转变为浅蓝色。 解释：这是由于加入的解释：这是由于加入的H H(aq(aq) )与与NHNH3 3结合，生结合，生成了成了NHNH4 4(aq(aq) )，促使，促使Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+ 进一步解离进一

29、步解离： 在配离子反应中，一种配离子可以转化为在配离子反应中，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡移向生成更难另一种更稳定的配离子，即平衡移向生成更难解离的配离子的方向。例如解离的配离子的方向。例如小结：小结：缓冲溶液缓冲溶液 配离子解离平衡与多元弱酸离解平衡类似。配离子解离平衡与多元弱酸离解平衡类似。 1. K1. Kspsp的热力学计算的热力学计算 计算公式：计算公式： - RTlnK- RTlnKspspr rG Gm m r rG Gm m 计算方法为计算方法为 r rG Gm m=B Bf fG Gm m(B(B) ) r rG Gm m= =r rH Hm m-T-Tr

30、 rS Sm m r rH Hm m=B Bf fH Hm m(B(B) ) r rS Sm m=B BS S(B)(B) 2 2 溶度积与溶解度之间的关系溶度积与溶解度之间的关系例题例题2 2 已知已知求求AgAg2 2CrO4CrO4在在水中的溶解度。在在水中的溶解度。解解：课堂练习题课堂练习题参考答案参考答案 经计算可知经计算可知选选(C)(C) 结论：同类电解质，结论：同类电解质，K Kspsp愈小，愈小，s s也愈小也愈小; ;不同类不同类的电解质应根据算出的溶解度比较难溶程度的电解质应根据算出的溶解度比较难溶程度。2 2溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用 1. 1. 溶度积规则溶

31、度积规则(rule of solubilit(rule of solubilit product) product) A An nB Bm m（s s）nAnAm m+ + (aq) + mB (aq) + mBn n- - (aq (aq) )离子浓度乘积离子浓度乘积Q Q的表达式为的表达式为mnnmc)B(cc)A(cQ amnnmK)B(C)A(CQ 沉淀析出沉淀析出 amnnmK)B(C)A(CQ 饱和溶液饱和溶液 amnnmK)B(C)A(CQ 无沉淀析出无沉淀析出(沉淀可溶沉淀可溶)（1 1）利用同离子效应与溶度积规则判断判断沉淀）利用同离子效应与溶度积规则判断判断沉淀是否完全，沉

32、淀的生成或溶解。是否完全，沉淀的生成或溶解。例例3 3 求求2525时时AgAg2 2CrOCrO4 4在在0.010 mol 0.010 mol L L- -1 1 K K2 2CrOCrO4 4 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。同离子效应同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子离子( (即构晶离子即构晶离子) )的易溶强电解质使难溶电解质的易溶强电解质使难溶电解质的溶解度降低的现象的溶解度降低的现象. .2.2.溶度积规则的应用溶度积规则的应用例例4 4 对已达到平衡的反应对已达到平衡的反应 分别给其加入分别给其加入HClHCl 、BaClBaCl2 2 或或NaNa2 2COCO3 3 溶液，溶液，会产生怎样的结果？会产生怎样的结果？解；解；加盐酸加盐酸HClHCl 加加BaBa+ +2 2或或COCO3 3-2-2因此能促使因此能促使BaCOBaCO3 3的生成。的生成。例例5 25 5 25 时，某溶液中时，某溶液中C C(SO(SO4 42-2-)