仪器分析第9章原子吸收光谱法

1、9 91 1 基本原理基本原理一、定义：一、定义：又称为原子吸收分光光度法，简称为又称为原子吸收分光光度法，简称为AASAAS。 它是基于物质的它是基于物质的基态原子蒸气基态原子蒸气对同种原子对同种原子 辐射的辐射的特征光谱特征光谱能量的吸收作用来进行定能量的吸收作用来进行定 量分析的方法。量分析的方法。i iE E- -i ii ik kT T0 00 0N Ng g= =e eN Ng g二、基态原子数与温度的关系：二、基态原子数与温度的关系： 基态原子数并不等于原子总数基态原子数并不等于原子总数; ; 能否用基态原子数代替总原子数。能否用基态原子数代替总原子数。当达到热平衡时，激发态原子

2、数当达到热平衡时，激发态原子数N Ni i 与基态原子数与基态原子数N N0 0之比，可用波尔兹之比，可用波尔兹 曼方程表示：曼方程表示： 当当T T一定时，一定时，E Ei i ， 。 T T ， ； 能否用基态原子数代替能否用基态原子数代替 总原子数，取决于总原子数，取决于原子原子 化的温度化的温度和和激发态的能激发态的能 量量大小。大小。例：计算在例：计算在2000K2000K和和2500K2500K时，时，NaNa原子原子 波长为波长为589.0nm589.0nm的谱线的的谱线的 之比。之比。 已知已知 3 3。 解：解：又又当当T T2000K2000K时，有：时，有：3 3e e-

3、12.234-12.2341.461.461010-5-5同理同理T T2500K2500K时：时：1.71.71010-4-40.00150.00150.0170.017结论：在通常的原子化温度下，大多结论：在通常的原子化温度下，大多 数元素的数元素的 值都小于值都小于1%1%，即，即 激发态原子数激发态原子数N Ni i与基态原子数与基态原子数 N N0 0相比是可以忽略的，相比是可以忽略的，可以用可以用 基态原子数基态原子数N N0 0代表待测元素吸代表待测元素吸 收辐射的原子总数收辐射的原子总数。 三、原子吸收线的宽度：三、原子吸收线的宽度： 吸收线的宽度：吸收线的宽度：基态原子吸收同

4、种原子的特征基态原子吸收同种原子的特征光谱的能量被激发至最低激发光谱的能量被激发至最低激发态，形成的吸收线。态，形成的吸收线。 共振吸收线：共振吸收线： 原子理论上应产生线状光谱吸收线，实际原子理论上应产生线状光谱吸收线，实际 上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射 时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。 即原子线具有一定的形状，占据一定的波即原子线具有一定的形状，占据一定的波 长或频率范围，即谱线有一定轮廓。长或频率范围，即谱线有一定轮廓。谱线强度或吸收系数按频率谱线强度或吸收系数按频率或波长变化的关系曲线，亦或波长变化的关

5、系曲线，亦称吸收曲线。称吸收曲线。 吸收线的轮廓：吸收线的轮廓：0 0为吸收线的中心频率；为吸收线的中心频率；K K0 0中心频率对应的吸收中心频率对应的吸收 系数，称峰值吸收系数；系数，称峰值吸收系数；oror峰值吸收值峰值吸收值 一半处的频率宽度，简称一半处的频率宽度，简称 吸收线宽度。吸收线宽度。 吸收线变宽的原因：吸收线变宽的原因：1 1自然宽度自然宽度N N或或N N：在无外界条件影响时，谱线的固有宽在无外界条件影响时，谱线的固有宽度，称为自然宽度。度，称为自然宽度。定义：定义：自然宽度与激发态原子的平均寿自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽命有关，平均寿命愈长，

6、谱线宽度愈窄。可用测不准原理解释。度愈窄。可用测不准原理解释。产生原因：产生原因：大小：大小： 约为约为1010-5-5nmnm。由于由于N N或或N N比其它原因引起的谱线变比其它原因引起的谱线变 宽小得多，故在宽小得多，故在。 2 2多普勒（多普勒（DopplerDoppler）变宽）变宽D D或或D D：由辐射原子无规则热运动引起的由辐射原子无规则热运动引起的变宽，又称为热变宽。变宽，又称为热变宽。 定义：定义：产生原因：产生原因： 由于原子向或反向向观察者运由于原子向或反向向观察者运动，造成动，造成不同。不同。为为1010-4-41010-3-3nmnm，是谱线变宽的，是谱线变宽的主要

7、原因。主要原因。大小：大小：一个运动着的原子所发射出的光，一个运动着的原子所发射出的光，若运动方向朝向观察者若运动方向朝向观察者( (检测器检测器) )，则观测到光的频率较静止原子所发则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得高出光的频率来得高( (波长来得短波长来得短) )；反之，若运动方向背向观察者，则反之，若运动方向背向观察者，则观测到光的频率较静止原子所发出观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得低光的频率来得低( (波长来得长波长来得长) )。由。由于原子的热运动是无规则的，但在于原子的热运动是无规则的，但在朝向、背向检测器的方向上总有一朝向、背向检测器的方向上总有一定的分量，所

8、以检测器受到光的频定的分量，所以检测器受到光的频率率( (波长波长) )总会有一定的范围，即谱总会有一定的范围，即谱线产生变宽。线产生变宽。 3 3压力变宽：压力变宽：定义：定义： 由于粒子间的相互碰撞而产生由于粒子间的相互碰撞而产生的变宽，又称碰撞变宽。的变宽，又称碰撞变宽。赫尔兹马克变宽赫尔兹马克变宽H H：由辐射原子之间的由辐射原子之间的碰撞引起的变宽。碰撞引起的变宽。洛伦兹变宽洛伦兹变宽L L：由辐射原子与其它粒子由辐射原子与其它粒子之间的碰撞引起的变宽。之间的碰撞引起的变宽。L L的为的为1010-4-41010-3-3nmnm，H H随溶随溶液浓度的增大而增加。液浓度的增大而增加。

9、大小：大小：碰撞引起能级的稍微碰撞引起能级的稍微变化，而且也使激发变化，而且也使激发态原子的平均寿命发态原子的平均寿命发生变化。生变化。4 4其它变宽：其它变宽：电场致宽电场致宽磁场致宽磁场致宽自吸变宽自吸变宽在原子吸收工作条件下，在原子吸收工作条件下，吸收线变宽吸收线变宽 主要受主要受D D和和L L的影响的影响；光源发光源发 射线变宽则主要受射线变宽则主要受D D和自吸变宽的和自吸变宽的 影响影响。 在吸收线轮廓内，以吸收系数对在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收。频率积分称为积分吸收。B B 理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态

10、 原子数成正比。原子数成正比。三、原子吸收的测量：三、原子吸收的测量：1.1.积分吸收测量法：积分吸收测量法：A A 积分结果是吸收线轮廓积分结果是吸收线轮廓 内的总面积，它表示原内的总面积，它表示原 子蒸气吸收的子蒸气吸收的全部能量；全部能量；积分吸收：积分吸收：A A 如果能将公式左边（谱线如果能将公式左边（谱线 下所围面积）求出，即可下所围面积）求出，即可 得到单位体积原子蒸气中得到单位体积原子蒸气中 吸收辐射的基态原子数吸收辐射的基态原子数N N0 0。B B 积分吸收是一种绝对测量方法，现在的分光装置无积分吸收是一种绝对测量方法，现在的分光装置无 法实现。法实现。( (=10=10-

11、3-3，若，若取取600600nmnm，单色器分辨，单色器分辨 率率R R= =/ /=6=610105 5 ) )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！积分吸收的讨论：积分吸收的讨论： 0 00 02 2kNkNfNfNmCmCe ed dK KB B 当采用锐线光源进行测量，则在辐当采用锐线光源进行测量，则在辐 射线宽度范围内，峰值吸收与积分射线宽度范围内，峰值吸收与积分 吸收非常接近，可用峰值吸收代替吸收非常接近，可用峰值吸收代替 积分吸收。积分吸收。A A 峰值吸收与火焰中被测元素的原子峰值吸收与火焰中被测元素的原子 浓度也成正比；浓度也成正比；2.2.峰值吸收测量法：峰值吸

12、收测量法：峰值吸收：峰值吸收：吸收线中心频率处的吸收系数吸收线中心频率处的吸收系数K K0 0为峰值为峰值吸收系数，简称峰值吸收。吸收系数，简称峰值吸收。锐线光源：锐线光源：能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源。能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源。3 3原子吸收的实际测量：原子吸收的实际测量：实际测定中，不必求出实际测定中，不必求出K K0 0值，只测定与原值，只测定与原 子子N N0 0成线性关系的物理量。成线性关系的物理量。 据朗据朗比定律：比定律： A AK KN N0 0L L吸收厚度吸收厚度L L一定，一定，基态原子数目与基态原子数目与物质浓度成正比物质浓度成正比 原子吸收光谱原子吸收

13、光谱定量分析的基础定量分析的基础 9 92 2 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪一、总论：一、总论：原子吸收分光光度计一般由原子吸收分光光度计一般由光源光源、原子化原子化 器器、单色器单色器和和检测器检测器四个主要部分组成。四个主要部分组成。？消除发消除发射干扰射干扰几类几类原子吸收分光光度计：原子吸收分光光度计：二、各主要部件：二、各主要部件： 锐线光源：锐线光源：广泛使用的是空心阴极灯广泛使用的是空心阴极灯(HCL)(HCL)、蒸、蒸 气放电灯、高频无极放电灯等。气放电灯、高频无极放电灯等。1 1空心阴极灯的结构：空心阴极灯的结构：2 2空心阴极灯的工作原理：空心阴极灯的工作原理： 原子化器：

14、原子化器：1 1火焰原子化器：火焰原子化器：构成：雾化器、雾化室、燃烧器构成：雾化器、雾化室、燃烧器 结构：结构：雾化器雾化器作用：将试液雾化作用：将试液雾化雾化室：雾化室：作用：使较大的雾粒作用：使较大的雾粒 沉降或凝集，并使沉降或凝集，并使 雾粒与燃气、助燃雾粒与燃气、助燃 气混气混匀匀成气溶胶成气溶胶燃烧器：燃烧器：作用：使试样原子化作用：使试样原子化a a 中性火焰：中性火焰： 定义：当定义：当燃气与助燃气的比例同它们的燃气与助燃气的比例同它们的 化学反应计量关系相近化学反应计量关系相近时，所时，所形形 成的火焰，称为中性火焰。成的火焰，称为中性火焰。 特点：特点：，适用于许多元素的分

15、析。，适用于许多元素的分析。 火焰类型：火焰类型：b b 富燃火焰：富燃火焰： 定义：当定义：当燃气与助燃气的比例大于它们燃气与助燃气的比例大于它们 的化学反应计量关系的化学反应计量关系时，所形成时，所形成 的火焰，称为富燃火焰。的火焰，称为富燃火焰。 特点：燃烧不完全、温度低、火焰呈黄特点：燃烧不完全、温度低、火焰呈黄 色，同时具有色，同时具有，适用于，适用于的测定。的测定。 c c 贫燃火焰：贫燃火焰： 定义：当定义：当燃气与助燃气的比例小于它们燃气与助燃气的比例小于它们 的化学反应计量关系的化学反应计量关系时，所形成时，所形成 的火焰，称为贫燃火焰。的火焰，称为贫燃火焰。 特点：燃烧充分

16、、特点：燃烧充分、温度较、温度较 低，有利于测定低，有利于测定的元素。的元素。 2 2非火焰原子化器：非火焰原子化器： 结构：结构： 管式石墨炉原子化器示意图管式石墨炉原子化器示意图 分光系统：分光系统：作用：将共振吸收线与邻近干扰线分作用：将共振吸收线与邻近干扰线分 开。开。组成：主要包括入射狭缝、准直镜、组成：主要包括入射狭缝、准直镜、 单色器和出射狭缝。单色器和出射狭缝。 检测系统：检测系统：包括光电倍增管（包括光电倍增管（PMPM）、放大器和读）、放大器和读 出装置。出装置。三、三、原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计类型：类型：单道单光束单道单光束单道双光束单道双光束双道单光束双道单

17、光束双道双光束双道双光束按光束分为单光按光束分为单光束与双光束型束与双光束型按调制方法分为按调制方法分为直流与交流型直流与交流型按波道分为单、按波道分为单、双道和多道型双道和多道型易电离元素在火焰中产生电易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，吸离，使基态原子数减少，吸光度下降的现象。光度下降的现象。 9 933 原子吸收的干扰及其抑制原子吸收的干扰及其抑制一、电离干扰及其抑制：一、电离干扰及其抑制：1 1定义：定义：火焰温度越高，干扰越严重；火焰温度越高，干扰越严重；AA、AA主族金属的电离能低于主族金属的电离能低于6eV6eV， 电离干扰尤为显著。电离干扰尤为显著。 2 2消除：消除

18、： 加入消电离剂，可以抑制加入消电离剂，可以抑制电离干扰。电离干扰。 消电离剂：在火焰中能消电离剂：在火焰中能提供大量电子而又不会提供大量电子而又不会在吸收波长产生吸收的在吸收波长产生吸收的易电离元素。易电离元素。 常用的消电离剂：常用的消电离剂：CsClCsCl、KClKCl、NaClNaCl等。等。浓度：一般为浓度：一般为1%1%左右。左右。 二、物理干扰及其抑制：二、物理干扰及其抑制：1 1物理干扰：物理干扰： 试液的物理性质和其他试液的物理性质和其他因素引起雾化、溶剂蒸因素引起雾化、溶剂蒸发等过程的变化而产生发等过程的变化而产生的干扰。的干扰。 2 2消除：消除： 配制与待测试样溶液相

19、似的标准溶配制与待测试样溶液相似的标准溶 液，或采用标准加入法；液，或采用标准加入法； 使用多道原子吸收仪时，采用内标法；使用多道原子吸收仪时，采用内标法； 加入基体改进剂。加入基体改进剂。如：粘度如：粘度 气压气压 毛细管毛细管 基体基体三、化学干扰及其抑制：三、化学干扰及其抑制：1 1化学干扰：化学干扰： 待测元素同试样中的共存待测元素同试样中的共存元素或火焰成分发生化学元素或火焰成分发生化学反应，影响元素的原子化反应，影响元素的原子化所引起的干扰。所引起的干扰。化学干扰具有选择性；化学干扰具有选择性；影响程度取决于待测元素与影响程度取决于待测元素与 共存元素的性质，且与火焰共存元素的性质

20、，且与火焰 类型、状态、部分等有关。类型、状态、部分等有关。 2 2消除：消除： 适当提高火焰温度，使难挥发、难离解适当提高火焰温度，使难挥发、难离解 的化合物离解成基态原子；的化合物离解成基态原子； 加入释放剂与干扰元素生成更稳定的化加入释放剂与干扰元素生成更稳定的化 合物，从而使待测元素的原子从干扰元合物，从而使待测元素的原子从干扰元 素的化合物中释放出来；素的化合物中释放出来； 加入保护剂与待测元素形成络合物，阻加入保护剂与待测元素形成络合物，阻 止其与干扰元素结合；止其与干扰元素结合； 加入基体改进剂；加入基体改进剂； 化学分离与富集。化学分离与富集。四、光谱干扰及其抑制：四、光谱干扰及其抑制：1 1吸收线重叠干扰：吸收线重叠干扰：光谱通带内有一条以上的吸收线或光谱通带内有一条以上的吸收线或 邻近