误差和数据处理

1、第二章第二章第二章第二章第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误差与数据处理差与数据处理差与数据处理差与数据处理差与数据处理差与数据处理一、平均偏差一、平均偏差二、标准偏差二、标准偏差三、平均值的标准偏差三、平均值的标准偏差四、置信度与置信区间四、置信度与置信区间第二节第二节第二节第二节第二节第二节 分析结果的数据分析结果的数据分析结果的数据分析结果的数据分析结果的数据分析结果的数据处理处理处理处理处理处理2022-3-25一、一、一、一、一、一、 平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差， 用来表示一

2、组数据的精密度。 平均偏差： 特点：特点：简单； 缺点：缺点：大偏差得不到应有反映。nXXd 2022-3-25二、二、二、二、二、二、 标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 相对标准偏差 ：（变异系数变异系数）CV% = S / X 标准偏差又称均方根偏差； 标准偏差的计算分两种情况：1 1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即： 当消除系统误差时，即为真值。 2 2有限测定次数有限测定次数 标准偏差 ：nX/21/2nXXs Xnlim2022-3-25例题例题例题例题例题例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。

3、 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22022-3-25三、三、三、三、三、三、 平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值： 由关系曲线，当n 大于5时， s s 变化不大，实际测定5次即可。 以 X s 的

4、形式表示分析结果更合理。 mXXXX ,321nssX/ 由统计学可得： 由s s n 作图：2022-3-25例题例题例题例题例题例题例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为 (测测 6次次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差）则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04% 数据的可信程度多大？如何确定？数据的可信程度多大？如何确定？2022-3-25四、置信度与置信区间四、置信度与置信区间四、

5、置信度与置信区间四、置信度与置信区间四、置信度与置信区间四、置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：2022-3-25置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。 对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：nstX 表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的几率系数)2022-3-25置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区间置信度与置信区间1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；真值在

6、置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率 ；以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；2022-3-25内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择： 第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差 第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 第三节第三节 定量分析数据的评价定量分析数据的评价 第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 第五节第五节 标准曲线的线性方程拟合标准曲线的线性方程拟合结束结束结束结束结束结束2022-3-25第二章第二章第二章第二章第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误定量分析

7、中的误定量分析中的误差与数据评价差与数据评价差与数据评价差与数据评价差与数据评价差与数据评价一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍1Q 检验法检验法2 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验1. t 检验法检验法 2. 检验法检验法第三节第三节第三节第三节第三节第三节 定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价2022-3-25 定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价定量分析数据的评价 解决两类问题解决两类问题:(1) 可疑数

8、据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。2022-3-25一、一、一、一、一、一、可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断过失误差的判断11211XXXXQXXXXQnnnn或1 Q

9、 检验法检验法步骤步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算：2022-3-25（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标

10、准偏差，故准确性比Q 检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差S（3）计算G值：2022-3-25二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验 - - - - - -系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 t表,表示有显著性差异2.2.两组数据的平均值比

11、较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）(1) (1) t t 检验法检验法计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据a a求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：2)1()1(21221211 nnSnSnS合合211121|nnnnSXXt 合合合合2022-3-25（）（） 检验法检验法查表（查表（表表），比较），比较计算计算值：值：22小小大大计算计算SSF 2022-3-25内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择： 第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差 第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的

12、数据处理 第三节第三节 定量分析数据的评价定量分析数据的评价 第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 第五节第五节 标准曲线的线性方程拟合标准曲线的线性方程拟合结束结束结束结束结束结束2022-3-25第二章第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误定量分析中的误差与数据评价差与数据评价差与数据评价第四节第四节第四节第四节第四节第四节 有效数字及其有效数字及其有效数字及其有效数字及其有效数字及其有效数字及其运算规则运算规则运算规则运算规则运算规则运算规则一、有效数字一、有效数字 二、有效数字运算规则二、有效数字运算规则2022-3-25一、一、一、 有效数字有效数字有效数字 1

13、 1实验过程中常遇到的实验过程中常遇到的两类数字两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022-3-252 2 2数据中零的作用数据中零的作用数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位

14、有效数字 5.181022022-3-253 3 3改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数如： 24.01mL 24.01103 L 4 4注意点注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L（4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102)2022-3-25二、运算规则二、运算规则二、运算规则1. 1. 加减运算加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：

15、 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.70912022-3-252. 2. 2. 乘除运算时乘除运算时乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。数。 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%= 100%=0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5

16、.103 0.001 /5.103 100%= 100%=0.02% 0.02% 60.06 60.06 0.01 /60.06 0.01 /60.06 100%= 100%=0.02%0.02% 139.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07%2022-3-253. 3. 3. 注意点注意点注意点（1 1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数；分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2 2） 第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多取一位，如：时，多取一位，如：8.488.48，按，按4 4位算；位算；（3 3） 四舍六入五留双

17、；四舍六入五留双；（4 4） 注意注意pHpH计算计算,H H+ +=5.02=5.02 10 -3-3 ； pH = 2.299 pH = 2.299； 有效数字按小数点后的位数计算。有效数字按小数点后的位数计算。2022-3-25内容选择：内容选择：内容选择：第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差 第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 第三节第三节 定量分析数据的评价定量分析数据的评价 第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 第五节第五节 标准曲线的线性方程拟合标准曲线的线性方程拟合结束结束结束结束结束结束2022-3-25第二章第二章第二章 定量分析

18、中的误定量分析中的误定量分析中的误差与数据评价差与数据评价差与数据评价一、最小二乘法拟合一、最小二乘法拟合的统计学原理的统计学原理二、线形方程的相关二、线形方程的相关系数系数三、最小二乘线性拟三、最小二乘线性拟合程序合程序第五节第五节标准曲线的线形标准曲线的线形方程拟合方程拟合2022-3-25一、最小二乘法拟合的统计学原理一、最小二乘法拟合的统计学原理一、最小二乘法拟合的统计学原理一元线性：一元线性：y=a0 +a1x实验点：（yi，xi） （i=1，2，3，.，m）实验点数 m未知数个数，矛盾方程组，假设求得： a0 ；a1 代入 yi=a0 +a1xi 得直线方程。实测值yi与计算值 y

19、i之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。miiimiiixaayyyaas12102110,2022-3-25最小二乘法拟合最小二乘法拟合最小二乘法拟合最小二乘法拟合最小二乘法拟合最小二乘法拟合 02;0211011100 imiiimiiixxaayaSxaayaSmiimiimiimiiiymyxmxxayaxmxyxmyxa1110122111;1;将实验数据代入，即可求得 a0，a1；imiimimiimiimiiyxxaxaymxmaai1121101110;12022-3-25二、相关系数二、相关系数二、相关系数 R R R2122121ymylxmxlyxmyxllllRmiiyymiixxmiiixyy