清华高等化工热力学复习资料

1、精选优质文档-倾情为你奉上高等化工热力学期末复习第一部分：作业题第一次：1.试推导某二元混合物液体中组分1的活度系数可以表示为式中GE为溶液的摩尔超额Gibbs自由能。解：根据 Gibbs-Duhem 公式,在T和P恒定的情况下2.如果某流体服从范德华方程，试导出该流体的各种偏差函数的表达式。解：范德华方程：（1）（2）（3）（4）（5）第二次试用P-V-T关系表示从Gibbs基础方程出发，即：得到热力学状态方程为：右边第一项称为动压(Kinetic Pressure)；第二项称为内压，导出在理想气体情况下的动压与内压的常用表达式。1、 解：动压：内压：2. 对于某二元体系，其van laar

2、 equation 为求液-液平衡点（互溶限）和拐点（不稳定区间）组成。解：（1）、液-液平衡点（互溶限）：，；，求解可得：；（2）拐点（不稳定区间）：其中：，令上式等于零，可以解得：和的形状如下图所示：因此拐点处溶液组成为：和第三次：若一种非理想气体，其分子位能可用萨日兰势能函数表示，即式中，为硬球直径，为能量参数，为两个粒子间的距离。试求该气体的第二维里系数表达式B(T)。其中，第四次：1已知VDW方程：求范德华型配分函数。解：（1）、对于正则系综：（2）巨正则系综：2从正则系综的配分函数表达式出发，推导(1)理想气体的位形配分函数。 (2)理想气体的状态方程。解：（1）、对于理想气体，则

3、：（2）、3对于多元混合物，其位形配分函数为：其中，；A，B为各组分。请写出多元混合物正则配分函数的表达式。正则系综配分函数的表达式为试证明上式中的动能部分为：提示：可以利用数学公式：解：（1）其中：；A，B为各组分。（2）、正则系综配分函数的动能部分为：第五次请根据巨正则系综的配分函数和状态几率以及热力学基本关系式，证明粒子数的涨落的强弱与体系的可压缩性密切相关，即：式中，为体系的压缩系数。第六次若一流体的分子间作用力可以用Yukawa势能函数表示，即 式中为处的势能，为屏蔽常数，为硬球直径。试用平均场近似理论求该流体的状态方程。 解： 该分子间作用力可看做硬球流体与微扰项的加和对于硬球部分

4、，对于微扰部分， 则状态方程为 第七次1、已知硬球链流体的压缩因子的表达式为式中，, 为硬球直径，为单体数密度，为链节数。试由此推导出硬球链流体的Helmholtz自由能的表达式。解：，2、试写出氨气NH3分子的缔合点数以及在缔合点A处未参加缔合的分子的摩尔分数的表达式。解：如下图所示，NH3分子中缔合点数为4：由于点A、B和C不可区分，且A、B和C只能与点D发生缔合，于是：，第二部分：复习提纲第一章 热力学原理1. 掌握热力学第一定律的表达式，会结合H=U+PV，F=U-TS,G=H-TS来获得热力学基本微分关系式。热力学第一定律：热力学基本微分关系式：2. 给定PVT关系式，即已知状态方程

5、，会求Helmholtz自由能的偏差函数。3. 掌握逸度、活度系数的概念及其性质。纯物质逸度的计算式：4. 雅可比行列式不作要求。5. 热力学体系的平衡与稳定条件。（1） 热力学体系的平衡条件或平衡准则是什么？（2） 热稳定性条件是什么？机械稳定性条件和扩散稳定性条件是什么？（3） 掌握液液体系的旋节线的求法。系统是否具有处于扩散稳定性的临界条件，即在旋节线上，据此条件列方程求出X即可。注意其与相平衡条件的区别，由于相平衡需要用到相平衡方程即化学势相等，同时借助逸度与偏差吉布斯自由能函数的关系代入上式求解，一般方程具有对称性，但仍需迭代求解，故个人认为相平衡考查可能性不大。第二章 分子间力与位

6、能函数1. 分子间力与位能函数的关系是什么？2. 分子间力都包括哪些可能的作用力？给你一个分子，会分析分子间的作用力。偶极分子之间的相互作用（定向力）、偶极分子与非极性分子之间的诱导作用（诱导力）、非极性分子之间的色散作用、分子间的排斥力。判断其属于哪种分子，对应分析即可。3. 分子内作用对分子力场贡献都包括哪些能量？分子内共价键摆动引起的键角变化、分子伸缩引起的键长变化、分子扭曲带来的扭矩，有些分子还存在分子内的氢键。4. 理解有效作用（pair effective interaction）的概念分子间作用包括两分子之间的作用（对应着第二维里系数），三分子之间的作用（对应着第三维里系数）等等

7、，然而其中两分子之间的作用占到90%以上，将所有的分子间作用以两分子作用的形式按照合适的比例表达出来，这样得到的分子间作用称为有效作用。5. 常见的原子流体间的作用势能函数有哪几种？应用如何？（1）硬球位能函数因其形式简单，可有统计力学得到硬球流体的径向分布函数以及状态方程和自由能函数的解析表达式，故在微扰理论中硬球流体常作为复杂流体的参考流体使用，应用广泛。（2）方阱势能函数与硬球模型相比，方阱势能模型更接近实际体系，但仍十分粗糙，因其数学处理简单，又具有三个可调参数，在理论计算和分子模拟中得到广泛应用。（3）萨日兰势能函数：与实际体系更接近，可推得VDW方程（4）Lennard-Jones

8、位能函数：L-J位能函数最接近实际体系，虽然严格说来，它最适用于非极性球形对称分子对，但是对于非极性小分子体系，它也已广泛用于统计力学理论计算和计算机分子模拟的研究工作，但它存在一定的局限性，即不能应用积分方程理论获得LJ流体的径向分布函数以及状态方程和自由能的解析解，仅能得到数值解。（5）Kihara位能函数：Kihara位能函数排斥部分比LJ势能更为可靠，而且吸引部分也更为合理，此外，通过引入其他参数，它还可以适用于多原子体系。（6）Yukawa位能函数：Yukawa位能函数排斥部分如硬球位能函数，吸引部分如同LJ位能，可较好的描述色散能的贡献，其优越之处在于可以利用积分方程理论得到状态方

9、程和自由能的解析表达式。此外，拓展得到的双Yukawa位能还可以描述带电胶体溶液的相互作用。（7）Stockmayer位能函数在极性分子的统计力学计算中得到广泛使用。6. 用Lennard-Jones势能函数表示分子间作用力时，由粘度和第二维里系数获得的分子参数不尽相同，为什么？在LJ位能函数中，吸引部分较好地描述了色散能的贡献，但是该模型中分子被看成一个点，分子间距可无限减小，直到质心重叠，这是不符合实际情况的，实际上仅分子的外层电子可以有限重叠，当分子间距减小时，该模型对于排斥部分的描述本身存在一定的缺陷，再加上其不能利用积分方程理论得到状态方程和自由能的解析解，数值计算结果均带有一定的近

10、似性，因此造成分子参数计算结果不同的情况。7. 给定你分子间势能函数，会求第二维里系数表达式。将位能函数u（r）表达式代入求解即可。第三章 统计系综1. 掌握系综、标本系统的概念极大量宏观状态相同的系统集中在一起构成系综。系综的每个系统处于其辗转经历的某一个微观状态，这种系统成为标本系统。2. 什么是正则系综、巨正则系综、微正则系综等。正则系综：极大量标本之间只有能量交换而无物质交换的恒温封闭系统构成的系综巨正则系综：极大量标本之间既有能量交换又有物质交换的恒温开放系统构成的系综微正则系综：极大量标本之间既无能量交换又无物质交换的孤立系统构成的系综等温等压系综：极大量标本之间只有能量交换而无物

11、质交换的恒温恒压封闭系统构成的系综。3. 正则系综的限制条件是什么？N、V、T是指定的，标准系统之间只有能量交换而无物质交换4. 正则系综中一个体系取能量状态的几率是多少？正则配分函数是什么？5. 在正则系综中如何求某个热力学量M的系综平均<M>？6. 正则配分函数、巨正则配分函数等与热力学能函数的关系是什么？记住： , , 关系：7. 会写理想气体的正则配分函数，会由此推导理想气体的状态方程。推导：8. 会写多元混合物的正则位形配分函数。9. 掌握径向分布函数g(r)的定义和物理意义。掌握二重标明分布函数和二重分布函数的区别与联系，归一化条件，以及与g(r)的关系，即物理意义：与

12、一定分子相距为r处流体分子的局部密度与平均数密度之比。10. 会推导能量方程，会求能量方程对体系的偏导数，会应用能量方程、维里方程和压缩性方程来获得流体的状态方程。11. 会将McMillan-Mayer方程应用与求溶液的渗透压。如给定溶质间的相互作用函数，求溶剂的渗透系数等。第四章 积分方程理论1. 什么叫平均场近似？什么叫空穴相关函数？平均力势与径向分布函数的关系如何？根据平均场近似，能够建立状态方程。g(r)=1,即假设系统中的分子是均匀分布的在分布函数理论中，径向分布函数g(r)=y(r)exp-u(r)/kT,其中y(r)为分子之间无作用势时的分布函数2. 当密度，g(r)=？3.直

13、接相关函数以及总相关函数与Helmholtz自由能的关系是什么？4. O-Z方程有几个主要的近似？哪些近似有解析解，哪些只有数值解？其准确性如何？Percus-Yevick 近似：对于硬球流体，P-Y方程通过Laplace变换已得到了直接相关函数和在r=处的径向分布函数的解析解，对于其他流体如L-J流体等，PY方程一般只能给出数值解。超网链HNC近似：HNC已经广泛用于各种模型流体和时间流体的结构性质和热力学性质的计算，但是只能给出数值解，即便对硬球流体也是如此。平均球MSA近似：对于具有点偶极位能、静电位能和Yukawa位能的流体，平均球近似积分方程均可以得到解析解。6. 已知硬球体系的径向

14、分布函数，会用由压力方程求解硬球的状态方程，反之亦应会。第五章 微扰理论1. Zwanzig微扰理论是Helmholtz自由能按什么展开的，要求会写出其一阶展开表达式。2. Barker-Henderson微扰理论与CWA微扰理论相比，两者的优缺点是什么？目前BH理论应用于多元混合物的过量性质以及气体溶解度的计算都取得了满意的结果，但对于复杂流体的应用尚不多见。CWA理论的优点是收敛快，仅一阶微扰项就取得了与二阶BH理论相当的结果，特别是在低温和高密度区更为突出。但它的缺点在于硬球直径d是温度T和密度的函数，将A对求导得到压力P时，较为麻烦。3. 给定van der Waals普遍化配分函数表

15、达式，会推导相应的状态方程。4. 自由体积计算表达式是什么？理解自由体积的概念。自由体积：分子质量中心在体积为V的容器中可以自由移动的有效体积。 5. 什么是XA？若给定一个分子，要求确定分子的缔合点和XA的表达式。缔合点A处未缔合分子的摩尔数；6. 要求会由Achain的表达式求压缩因子Zchain的表达式，或已知Aassoc表达式，会求Zassoc。7. 给定一个实际化工涉及体系，会分析建立Helmholtz自由能A的近似表达式，并说明理由。第三部分：历年试题05年：一 判断1.分子间位能函数即是N个粒子组成的体系位能2.体系的稳定状态即是体系的平衡状态3.PSRK方程可用来预测超临界流体

16、高压汽液相平衡()其中am可由P时的MHV1混合规则计算()使用的UNIFAC模型对CO2等无机气体与-CH2集团相互作用参数须从高压气液平衡数据得到4.SAFT方程中的分子链节数m可由组成分子的主碳链中的碳原子个数即可直接确定()aseg项是由斥力贡献的5.巨正则系综中每个体系的分子个数是可以变化的,因而体系中每个组分的化学位也是变化的6.径向分布函数是流体的结构性质,与分子间位能无关7.萃取蛋白质形成的双水相中,两项中均有蛋白质存在8.流体的结构主要取决于短程斥力,引力作用影响不大二 GE=Ax1x2,求不稳定条件三 巨正则配分函数=Z(T,V,N)exp(N/kT),求纯组分单原子理想气

17、体的巨正则配分函数四 Jacobi法证(偏P/偏T)v=-(偏V/偏T)p*(偏P/偏V)T五 设VDW气体符合萨日兰模型1)求B1(第二维里系数)2)由B=b-a/RT,求b和分子体积之间的关系06年A卷：一 简单判断题10分1. 系综原理就是对一个力学量作时间平均（错）2. 分子间位能函数就是N个粒子组成的体系位能（错）3. 巨正则系综体系中分子个数是可变化的，因而体系中每个组分的化学位也是变化的（错）4. 径向分布函数是流体的结构性质，主要取决于分子斥力（对），与分子间引力无关（错）5. SAFT方程中，分子链节数可由组成分子的主碳链中的碳原子个数直接确定（错），aseg项是由斥力项贡献

18、的（错）6. 正则配分函数，式中E是体系的位能（错）7. k个组分的巨正则配分函数（对）8. 体系的稳定状态即是体系的平衡状态（错）二 证明N个粒子所组成的单原子分子理想气体，其体系的总能量为10分三 若体系的位能函数符合萨日兰模型，请导出1mol该气体的第二维里系数10分四 某二元液体混合物的超额Gibbs自由能GE可表示为：GE=Ax1x2，（式中A为仅与温度有关的常数），请给出该溶液不稳定发生的条件10分五 请用正则系综的热力学几率Pi证明：10分1.2若对所有量子态，热力学几率相同，即，请证明物理化学中的统计熵S=klnW2012年春季 高等化工热力学 于养信 闭卷一、填空1、热力学基本微分关系式dH=_2、偏差函数_3、某流体受限于纳米孔内，其形成气液平衡的条件为_、_、_ 相等。4、系统的热稳定条件：_ 机械稳定性条件：_5、Zwanzig微扰理论中赫姆霍兹自由能是以_展开的，而BH理论中赫姆霍兹