固定床酸催化木糖脱水制备糠醛的工艺

1、固定床酸催化木糖脱水制备糠醛的工艺糠醛是种以木质纤隼素为原料生广的最普通的化匸产flu其年产超过了30力吨【I叫QuakerOats在生产蕉麦片的时為发现藕余的燕麦壳很难被有效利用.虽然它们可以用来作为饲料,但是只能部分被消化,大部分都浪费掉艮为了找&处理熬麦点的有效方法*该公司经过研究发现经过烯酸处理这些燕爰壳会得到有价值的糠醛产品I叫1921年Q皿kcO日注公川完成糠醛的第一次商业化生产冋.糠醛的制备主要分为两步，第一步是半纤维素水解战木糖.第二步是木糖脱水坏化生成糠嵯"J曲川第一儿反应述率较快，副反城少。啲第二步反应速率则较慢*并且会发生许多副反应*所以第二步反应的快慢

2、就决定了生产中反应周期的长短W木糖生产療醛的反应屮戊糖脱水是圧起的催化作用*所以便用催化剂的酸性强弱决定了催化的效果W在糠醛工业生产中常用的催化剂有硫酸、醋酸和磷酸及其晅过磷酸盐等.目前，工业上生产糠醛人多选用碱酸作催化剂*少数选用盐燧作催化剂“也有以醋酸作为催化剂的理续水解牛产T艺|D2-1：在第二章.我们将2.5nrnl/L的酸催化剂溶液加入到反应釜中*再加入助催化mNaCl至饱和*升温至回流.搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面.再将经稀酸催化水解玉米芯得到的134wt%的木糖溶液按一定速度喷加到反应釜屮*进行木糖脱水反应據醛的收率达到63.45wt%.初步证明了本技术先进性在

3、于能够调能加热温度+使进入反鬧釜的木糖溶浊和蒸出的糠醛溶液的体积保持相等*酸催化剂和助催化剂浓度不变*催化剂层休积不变反师过程中保持隐定"形成连续化生产*糠醛收率比传统生产I一艺收率增加1倍衾°而H用水分离的水相可以返回半纤维秦水解匸序循环利用没有废水排放”彻底解决糠醉牛产废水污架坏境的问題但是*第二章的研究结果仅取得了初步的实验结杲+最佳条件还没有确定下来玉米芯水解得到的木糖水溶液的浓度变化较大对采用新实验方法最佳条件的确定冇一定的难度。本iS采用木诸为廉料，研究各种条件对木糖脱水制备糠醛的收率的影响，确定新方法的町行性，同时得到最佳工艺参数，为卜一步匸业化试验生产提供设

4、计依据。3.2町见分光光度法检测糠醛1. 测定原理:在浓盐酸条件F，禄醛会与苯胺发生反应生成化令物胫妹戊烯权苯胺染料，颜色为红色，反应过程中先缩合生成稀夫氏碱，颜色为淡黄色，再与另一苯胺分了反应，橄醉环断开，咆新排列形成鬼川戊烯双荼胺役通过分光光度计测址配制出的仃色溶液的吸光度，计算确定试样屮糠醛的會反应方程式如图3.1所示:图3.1盐酸中糠醛与苯胺的显色机理2. 测定方法：（1）®新茨悯糠醛，取160-161-C时饰分，是无色透明油状液体.（2）标准溶液：称取糠醛1.0000gJ-100mL容最瓶中，乙醇定容（糠醛浓度10.0mg/mL）.再稀释为100.0pg/mL的糠醛标准液。

5、（3）配制25.2%的盐酸溶液。（4）配制80%的乙醇溶液。（5）测定：移取1.00mL待测液,置于50mL比色管中,加80%乙醇溶液至25mL,移取1.OmL苯胺加入，混合均匀,再移取25.2%盐酸溶液0.25mL.摇匀后避光处静止显色15min。未加入待测液的作为空白样。（6）溶液转移到1（）mm比色1111中，测定吸光度A。取平均值。（7）扫描得苯胺一糠醛显色溶液的吸收光谱,选择最佳波长521nnu（8）分别吸取100pg/mL糠醛标淮溶液0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00mL进行显色对比实验回。（9）得工作曲线:Y=0.01276+0.00707X（Y吸光度,X糠醛浓

6、度屮g/mL）.如图3.2所示：uo=d§q<20406000100120IO图3.280%乙醇溶剂的糠醛标准曲线3.3实验药品及实验仪器33.1实验药品表31实验药品序号药品名称纯度生产厂家1木糖分析纯北京化丄厂2盐酸分析纯北京化工厂3硫酸分析纯北京化工厂4氯化钠分析纯北京化工厂5苯胺分析纯匡药集团化学试剂育限公司6乙醇分析纯北京化工厂7揀醛分析纯北京化工厂实验仪器表3.2实验仪器序号名称型号产地1电子天平FA1104D4N上海持科仪器有限公司2超声淸洗益KQ2200E昆山市超声仪器有限公司3可见分光光度计723PC上海讶华科学仪器厂4加热套PTI1W巩义卩华仪器有限责任公司

7、5幾风干燥箱10IA-2ET上海蒂科仪器育限公诃3.4实验方法将l3mol/L的酸催化剂溶液加入到反应釜中，再加入助催化剂NaCl至饱和，在恒温油浴锅屮加热升温至冋流，搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面,再将10-20wt%的木糖溶液按定速度滴加到反应釜中,进行木糖脱水反应。收集馆分，测定糠醛含駅，计算糠醛产率。3.5实验结果与讨论木糖初始浓度对糠醛产率的影响反应中木糖的初始浓度对糠醛产率仃一定影响。为检验木糖浓度对糠醛产率的影响，进行了固定反应时间，催化剂用最，改变木糖初始浓度的一系列实验，考察木糖初始浓度对糠醉产率的影响。实验数据如表3.3所示:我33木糖初始浓度对糠醛产率的影

8、响木糖g氯化钠g时间h硫酸M糠醛产率%11.2%80(18.18%)52.5(2132%)66.0913.4%8()52.572.5414.5%8052.563.2115.6%8052.555.2418.6%8052.547.39如表3.3所示,在相同温度、时间、催化剂用量的条件下,糠醛产率威木糖初始浓度增加先升高后降低。初始木糖质砒升高到13.4%,糠醛的产率为最人值72.54%。卅初始木糖浓度人T-13.4%时，糠醛的产率开始随Z卜降。因为木糖初始浓度偏A,木糖发1:副反应的几率増加,生成的辕醛与反应111间产物发生刚反应的儿率增加，从而导致糠醛产率卜降。授佳的初始浓度为13.4%.352

9、酸催化剂対糠醛产率的影响不同硫酸浓度对糠醉产率的影响硫酸在反应中是作为主催化剂，是反应效率的主要影响因素，不同浓度的硫酸对糠醛产率的影响较人。实验'P，W300mL的10%到25%浓度的硫酸溶液，SOgNaCl,加入到三1丨瓶里,搅拌使其溶解,加热混合物沸腾开始滴加13.4%木糖溶液,反应5h后停止加热和搅拌,分析得到糠醛产率°其数据如表3.5所示:表3.5硫酸浓度对糠醛产率的影响木糖g氯化钠g时间h硫酸M%糠醛产率%158051.2M(10%)28.04158051.75M(16.1%)51.87158052.0M(17.4%)57.22158052.5M(21.32%)7

10、2.54158053.0M(25%)54.46如上表3.5显示，在其它实验条件不变的情况卜，糠醛的产率随硫酸浓度的增加先升高后降低，戊糖脱水是H*起的催化作用，硫酸浓度为10%时，糠醛产率为28.04%,当硫酸浓度达到21.32%时糠醛产率达到最人值72.54%,而当硫酸浓度人于21.32%时，糠醛产率则出现了卜降,可能硫酸浓度过人，在反应过程中使木糖的炭化反应加剧，并且木糖脱水反应速率过快，糠醛就会被氧化或者与反应屮间产物发生反应，还可能是糠醛聚合生成树脂类物质，另一方面硫酸浓度过高容易使木糖发生炭化，多种原因导致了糠醛产產的卜降。氯化钠对糠醛产率的影响除了加入硫酸作为催化剂，还有许多研究方

11、法加入了无机盐以提高糠醛的转化率。选取加入不同质駅的NaCl做助催化剂，固定其它反应条件。考察助催化剂NaCl对糠醛产率的影响。试验中，称最15g木糖，加入到装有300mL的2.5M硫酸溶液，改变助催化NaCl的用量，搅拌加热反应5h后停止，対产物进行分析，计算糠醛产量。考察NaCl用駅对糠醛产率的影响。实验结果如表3.6所示：表3.6NaCI用帚对糠醛产率的影响木糖g氯化钠g时间h硫酸M%糠醛产率%15052.5(2132%)32.531520(5.26%)52.546.21540(10.00%)52.556.291560(14.29%)52.564.891580(18.18%)52.572

12、.541594(19.02%)52.561.22如表3.6所示，糠醛的产率随着NaCI的增加先升高后降低。慷醛产率的升高,这说明C对木糖转化生成糠醛的反应起到促进作用。在氯化钠加入量：80g(18.18%)时，糠恋产率达到放人值72.54%,继续增加NaCI的用凤糠醛产率会有所卜降，是因为有不完全溶解现象的出现，导致糠醛分子扩散逸出速度降低，产生局部炭化出现,从而降低了糠醛的收率。354反应时何对糠醛产率的影响进行固定木糖初始加入a,催化剂的便用，改变反应时间的实验试验中，在500mL圆底烧瓶中加入木糖15g,和300mL的2.5M硫酸，氯化钠用晟为80g(18.18%),搅拌溶解后加热回流,反应不同的时间后停止加热,冷却,得到不同反应时间的糠醛产率.实验结果如3.7表所示：表3.7反应时间对糠醛产率的影响反应时间h糠醛产率232