A磁性物理基础-晶场中原子磁矩

1、A、磁性物理的基础一、序言二、晶场中的原子磁矩三、物质的各种磁性四、磁有序的基本相互作用五、磁各向异性与磁致伸缩六、磁畴与技术磁化过程 一、序言 磁性与磁性材料的发展史 指南针 司马迁史记描述黄帝作战用 1086年 宋朝沈括梦溪笔谈指南针的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可谈 罗盘 用于航海的记载 磁石 最早的著作De Magnete W.Gibert 18世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业 1907年 P.Weiss的磁畴和分子场假说 1919年 巴克豪森效应 1928年 海森堡模型，用量子

2、力学解释分子场起源 1931年 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴 1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体1935年 荷兰Snoek发明软磁铁氧体1935年 Landau和Lifshitz考虑退磁场, 理论上预言了磁畴结构1946年 Bioembergen发现NMR效应1948年 Neel建立亜铁磁理论1954-1957年 RKKY相互作用的建立 1958年 Mssbauer效应的发现1960年 非晶态物质的理论预言1965年 Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金1970年 SmCo5稀土永磁材料的发现1984年 NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川)1986

3、年 高温超导体，Bednortz-muller1988年 巨磁电阻GMR的发现, M.N.Baibich1994年 CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO31995年 隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki1982年 扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM )四类具有巨磁电阻效应的多层膜结构 磁学是一门即古老又年轻的学科。 磁学基础研究与应用的需求相互促进，在 国防和国民经济中起着重要作用。 磁学与其它学科交叉：信息、电气、交通、 生物、药物、天文、地质、能源、选矿等。 MEMS的发展不可避免的会使用各种类型 的磁性材料，而且是小尺寸复合型的材料。二、

4、晶场中的原子磁矩 1、原子的磁矩 2、晶场中的原子磁矩 3、轨道角动量冻结 4、高自旋态与低自旋态 5、Jahn-Teller效应原子的电子结构原子的经典玻尔模型：Z个电子围绕原子核做园周运动,核外电子结构用四个量子数表征：n.l.m.s ( 多电子体系 ) 电子轨道大小由主量子数n决定 n=1, 2, 3, 4,的轨道群 又称为K, L, M, N,.的电子壳层轨道的形状由角动量l决定 l=0, 1, 2, 3,.n-1 又称为s, p, d, f, g,.电子 当施加一个磁场在一个原子上时，平行于磁场的角动量也是量子化的。l在磁场方向上的分量由磁量子数m决定 m=l, l-1, l-2,0

5、,.-( l-1), -l 电子自旋量子数由s决定 12S KLMZe1、原子的磁矩n l1 1s2 1s,2s,2p 3 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d(4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d4 如果轨道的电荷分布偏离球对称，玻尔轨道的形状发生变化。如图3s轨道是椭圆形的，一部分轨道离核近，s电子的原子波函数在核附近非常大。S电子与核的库仑相互作用(相互吸引，能量低)，使电子先占4s轨道，后占3d轨道。同样5S电子先于4f电子占据轨道。A.核外电子壳层：电子轨道磁矩电子自旋磁矩原子中的几种磁矩lmeMl20PmeMs0=1.165x10-29( Wbm )BM

6、me20B.核磁矩和核四极矩mp质子的质量0336.33 102pNeMxWbmmC.中子磁矩为-1.913MN的核磁矩(中子衍射、中子散射)( 一个核磁子 )( 一个玻尔磁子 )核磁矩11836pmmm = 9.1094x10-31kg223eQzrd核四极矩是电荷密度，r电荷的径向矢量，z平行于核自旋的坐标轴。 电荷分布为球对称则r2=x2+y2+z2=3z2 ,则Q=0.如果核周围的原子分布不是立方对称，电场随位置变化，由此在核处产生一个沿某特殊晶轴z0方向的电场梯度E/z0。沿z0轴的电场由E=-/z0给出，这个负的电场梯度为EEEEQ0q0Q0核四极矩和在核处的电场梯度2200Eeq

7、zz这里q是以e为单位量度的电场梯度。电子的轨道磁矩原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。众所周知，电子轨道运动是量子化的，因而只有分立的轨道存在，换言之、角动量是量子化的，并由下式给出 lP 普郎克(Planck)常数：玻尔磁子(Bohr magneton)(10055. 1234JSxhlMlmeMBL20电子的轨道磁矩PMLe220022e reMr 2Pm r电子的角动量是：02eMPm 电子的轨道磁矩：2901.165 102BeMxWbmm自旋角动量与自旋磁矩与自旋相联系的角动量的大小是/2，因而自旋角动量可写为：sP S是自旋角动量量子数21自旋磁矩PmeM0通常和P之间的关

8、系由下式给出：PmegM20这里g因子( g-factor)对自旋运动是2，而对轨道运动是1。sMsmexMBs2220lMlmexMBL210不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子MB的整数倍。PMse 自旋-轨道耦合s(v：电子的速度，l：电子的轨道角动量，s：电子自旋，i：核电流，H：核电流产生的磁场)结论：结论：一个电子的L和s总是方向相反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的 L和 s都是相反。同时轨道磁矩 L和 s也是反平行。 一个电子绕核(核电荷为Ze)旋转，看轨道与自旋的关系。sL电子绕核运动核绕电子运动 自旋-轨道耦合的表达式 根据电磁学计算核电流产生的磁场(H)

9、 s:电子的自旋磁矩c：自旋-轨道耦合常数核的势能V(r)=Ze/r时用量子力学求得的球对称V(r)，得到的 考虑量子效应得到的是经典c的一半，晶场中的值大约是自由原子的 70-80。3d电子 =102(cm-1); 4f电子 =103(cm-1)drdVrB122drdVrdrdVrcmeBc14122222( 经典 )( 量子效应 )3eZe lHm cr22223sceeZHl sl sm c r 同一个量子数n，l，m，s表征的量子状态只能有一个电子占据。 库仑相互作用：n,l,m 表征的一个电子轨道上如果有两个电子， 虽然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势 ,仍然使系统 能量提高

10、。因而一个轨道倾向只有一个电子占据。 洪德法则：洪德法则： (1)未满壳层的电子自旋si排列，泡利原理倾向一个轨道只被一个电子占据，而原子内的自旋-自旋间的相互作用使自旋平行排列，从而总自旋S取最大值。 (2)每个电子的轨道矢量li的排列，电子倾向于同样的方向绕核旋转，以避免靠近而增加库仑排斥能，使总的轨道角动量L取 最大值。(如3d电子，m=2时该轨道磁矩在外场方向上的分量最大，轨道磁矩与外磁场平行能量最低，最稳定)。 (3)由于L和S间的耦合，电子数n小于半满时 J=L-S，电 子 数n大于半满时 J=L+S。 (洪德法则一般的描述只有(1)和(2)项)泡利不相容原理： 电子壳层中的原子磁

11、矩 总自旋角动量： S=si 总轨道角动量： L=li J=L+S(J=L-S，小于半满，J=L+S，大于半满)形成总角动量：合成矢量受自旋-轨道耦合作用的控制：w=LS 在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩如何形成一个原子的磁矩。根据洪德法则:在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。S S m3210 -1-2-3 L- S L+S电子填充未半满时，轨道角动量L 和自旋角动量 S都是由同样的电子如左图是 5个自旋向上的电子决定，因此是L-S,电子填充超过半满时，轨道角动量是由自旋向下的二个轨道决定L=3+2=5,而自旋角动量是由未成对的另外五个自旋向上电子决定，J=L

12、-sJ=L+sL因此是L+S.总角动量J 的矢量合成 总角动量与磁矩的关系 轨道角动量与轨道磁矩： ML=-MBL 自旋角动量与自旋磁矩： MS=-2MBS 总角动量与总磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S) 由于L和S绕J 进动，矢量L+2S也绕J进动，它的大小在J上的投影MS： MS=-gMBJ 给出的磁矩称为饱和磁矩。式中：gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO简单的三角计算得L2=J2+S2-2JScosABO消去cosABO得JLSJJgJ2222得g的表达式222221JLSJg在量子力学中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替S2, L2和J2)

13、1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJg兰德因子 当一个磁性原子放入磁场中时，矢量J的空间量子化，J 可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-J J的空间量子化影响磁化强度的统计平均计算，由磁化 强度的热平均导出的原子磁矩为： 电子结构常用光谱项表示： 2s+1LJ L=0,1,2,3,4,5,6,. 并记号为S,P,D,F,G,H,I,.) 1( JJgMMBeff 兰德经验的引入g为解释原子光谱的超精细结构。而当S=0，J=L，则g=1(电子轨道磁矩)；当L=0，J=S，则g=2(电子自旋磁矩)。与以前结果一样。例如：Fe2+ S=2 ,L=2

14、,J=4 则 5 5D D4 4 ; Pr3+：S=1, L=5 , J=4 3H4称为有效磁矩。3d4的J 为零，但有4MB磁矩，因为3d电子轨道角动量被冻结 2.晶场中的原子磁矩 晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量 H=Hw+ H+ Hv+ Hs+ Hh Hw:原子内的库仑相互作用，如用n，l，m表征的电子轨 道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道上这两个 电子的库仑相互作用能(相互排斥，能量提高)。 H:自旋-轨道相互作用能。 Hv:晶场对原子中电子相互作用。 Hs:与周边原子间的磁相互作用 (交换相互作用和磁偶极相互作用)。 Hh:外部磁场对电子的作用(塞曼能)。 晶场 晶体

15、中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离子的位置表式为：Rn(Rn,n,n);原点的磁性原子周围电子的位置坐标为：r(r,)。电子受到周围离子的静电场能(库仑相互作用)V(r)为： Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示 V( r )=Vlm( r ) 立方对称晶场： V( r )=V40+V44+V60+V64 V40( r )=A40(35z4-30z2r2+3r4) V44( r )=A44(x4-6x2y2+y4) V60( r )=A60(231z6-315z4r2+105z2r4-5r6) V64( r )=A64(11z2-r2)(x4

16、-6x2y2+x4) 210coslnlnlnlnrV rZ ePR 八面体晶场位置1的原子电荷(-Ze)对p位电子的作用势位置1和2是对称的原子奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，aZeA2652435aZeD 同样地：对六个原子求和代入上式得到八面体的势函数U( r )226444451635345iiZeZeUUxyzraa444435UAD xyzr)(3542402drrrRD)(10522402drrrRq根据量子力学的基本方法，系统能量为： 3d电子五个轨道分裂为：dg二重态和de三重态令则pEUd 444435pERD xyzrRd 3,2,06pEDq2z22xyxzxyyz

17、6Dq4Dq和和时,时,( dg )( de )3d4f 3、轨道角动量冻结 在晶场中的3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。 轨道角动量冻结的物理机制： 过渡金属的3d电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能(102(cm-1). 晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用。随着3d电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。 轨道角动量冻结的物理图象 核外电子的能量由主量子数n和轨道角动量子数 l决定，与磁量子数 m无关。过渡族金属的3d电子轨道角动量数

18、l =2，角动量可有(2l+1)=5个不同的取向，它们具有相同的能量。d电子波函数的五个轨道的空间分量为 22222203sincos2rrzY212)(sincosriyxzeYi222222)(sin21riyxeYi在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来描述，例如写成实波函数的如下形式：2222032rrzYdz21221cossincos)(21rzxiYYdzx21221sinsincos)(21rzyiYYdyz2222222sinsin21)(21rxyiYYdxy222222222cossin21)(2122ryxiYYdyx三重态的电子云二重态电子云d

19、轨道电子的角动量本征态de edg g 当3d原子处在八面体或四面体中间，由于受到周围近邻 原 子的晶场作用，l=2的五个简并态劈裂为dg二重 简并的能级和de三重简并的能级。 二重态：dz2态角动量为零，磁场对它没有影响。 dx2-y2态为Y22和Y2-2的线性叠加，电子将等几 率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动 量为零。如果电子仅占据这两个态，则轨道角动 量被完全冻结。 三重态：dxy态与dx2-y2态一样，平均角动量为零。 dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角 动量本征态Y21和Y2-1态，因此在磁场中仍将发 生分裂，磁场对它有影响，称为轨道角动量部分 冻结。若晶场的

20、对称性进一步降低，能级进一步 分裂，轨道角动量完全冻结。 小结： 1)晶场大于自旋-轨道耦合，WV 2)晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如果分 裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不 会进一步分裂(塞曼分裂)，造成轨道角动量的冻结 3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单 态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。 4)晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有 影响。4、高自旋态与低自旋态 低自旋态低自旋态: 强晶场 VW 能隙 d EW 洪德法则不再成立.晶场下电子轨道分裂，分裂能隙(d E)大于库仑相互作用(W)时，电子由最低能级开始填充,如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能(dEW)时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据，称为低自旋态。 高自旋态：高自旋态： 弱晶场 WV dE1情况下x波函数与近邻离子重叠