分子量与分子量分布一

1、第第4章章分子量与分子量分布分子量与分子量分布Molecular Weight Molecular Weight Distribution聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点o聚合物分子量比低分子大几个数量级，一聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在般在103107之间之间o除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。分子量是不均一的，具有多分散性。o聚合物的分子量描述需给出分子量的统计聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布平均值和试样的分子量分布高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydisper

2、sity MiniMI(M)1微分分布曲线微分分布曲线积分分布曲线积分分布曲线样品样品c：由于分子量：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大，万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。可纺性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；：有所改善；4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义o数均分子量数均分子量 Number average molecular weighto重均分子量重均分子量 Weight average molecular we

3、ightoZ均分子量均分子量 z-average molecular weighto粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular weight假设聚合物试样的总质量为假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量总物质的量为为n, 不同分子量分子的种类用不同分子量分子的种类用 i 表示表示第第 i 种分子的分子量为种分子的分子量为Mi , 物质的量为物质的量为ni , 质量为质量为mi , 在整在整个试样中所占的摩尔分数为个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为质量分数为wi , 则有则有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixwNumber avera

4、ge molecular weightiiniiin MmMx MnnWeight average molecular weight2iiiiiwiiiinMmMMwMmnMz-average molecular weightiiizm M232iiiiiiziiiiiz MwMn MMzwMn MViscosity-average molecular weight 1iiMwMKM1,wMM1,nMM 0.51,nwMMM平均分子量的连续函数表示平均分子量的连续函数表示00,n M dMnm M dMm001,1x M dMx M dM000iinin M MdMn MMx M MdMnn

5、M dM000iiwim M MdMm MMw M MdMmm M dMExample1:ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 104410 30102010 101020 10101010iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizinMMnMnwzMMMMW(M)MnMMwMzM对于多分散试样对于多分散试样wznwMMdordMM分子量分布宽度分子量分布宽度分布宽度指数分布宽度指数

6、: : 试样中各个分子量与平均分子量之间差试样中各个分子量与平均分子量之间差 值的平方平均值值的平方平均值2221wnnnnnMMMMM多分散系数多分散系数: Polydispersity coefficientPolydispersity index单分散单分散 Monodispersity天然蛋白质天然蛋白质1.0阴离子聚合阴离子聚合1.021.5缩合聚合缩合聚合2.04.0自由基聚合自由基聚合1.53.0配位聚合配位聚合2-40阳离子聚合阳离子聚合很宽很宽聚合机理与多分散度聚合机理与多分散度聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布函数o聚合物的分子量分布用某些函数表示聚合物的分子量分布用

7、某些函数表示o理论或机理分布函数理论或机理分布函数: 假设一个反应机理假设一个反应机理, 推出分布函数推出分布函数, 实验结果与理论一致实验结果与理论一致, 则机理正确则机理正确nSchulz-Flory 最可几分布最可几分布, Schulz分布分布, Poisson分布分布o模型分布函数模型分布函数: 不论反应机理如何不论反应机理如何, 实验结果与某函数吻实验结果与某函数吻合合, 即可以此函数来描述分子量分布即可以此函数来描述分子量分布nGaussian 分布分布, Wesslau 对数正态分布对数正态分布, Schulz-Zimm 分布函数分布函数, Tung 分布函数分布函数4.2 聚合

8、物分子量的测定聚合物分子量的测定o化学方法化学方法 Chemical methodn端基分析法端基分析法o热力学方法热力学方法 Thermodynamics methodn沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 o光学方法光学方法 Optical methodn光散射法光散射法o动力学方法动力学方法 Dynamic methodn粘度法，超速离心沉淀粘度法，超速离心沉淀 及扩散法及扩散法 o其它方法其它方法 Other methodn电子显微镜，凝胶渗透色谱法，质谱电子显微镜，凝胶渗透色谱法，质谱4.2.1 端基分析法端基分析法o适用条件适用条件:n已

9、知聚合物的化学结构已知聚合物的化学结构, 末端具有可定量分析末端具有可定量分析的基团的基团n相对分子质量相对分子质量: 102 3104 g/molo采用的方法采用的方法n化学滴定法化学滴定法: 缩聚产物缩聚产物, 如聚酯如聚酯, 聚酰胺等聚酰胺等n放射化学法放射化学法: 末端具有放射性同位素末端具有放射性同位素n光谱法光谱法: 末端具有特定吸收的基团末端具有特定吸收的基团:tw the weight of polymern the molar number of polymernthe molar number of end groupx the number of end group in

10、 one polymer chainntwwMnnx4.2.2 利用溶液的依数性测定分子量利用溶液的依数性测定分子量 Colligative properties o依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关而与其大小和状态无关o溶液的依数性包括沸点上升溶液的依数性包括沸点上升, 冰点下降冰点下降, 蒸气蒸气压和渗透压压和渗透压o高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同与理想溶液的依数性相同o利用依数性测得的分子量为数均分子量利用依数性测得的分子量为数均分子量(1) 沸点上升和冰点下

11、降沸点上升和冰点下降0bbbbnncTKcTKcMM0ffffnncTKcTKcMM溶液浓度溶液浓度c: 质量浓度质量浓度( g/kg 或或 g/ml ), Kb 和和Kf 只与只与溶剂有关溶剂有关, 可用已知分子量的物质测定可用已知分子量的物质测定231232123nncTKK cK cMKTK cK ccM一般形式将将 T/c 对浓度对浓度 c 作图作图, 外推至外推至 c = 0, 截距为截距为K1/Mn0icicTKM平均分子量的种类平均分子量的种类1nKcMiiicMKcc,iiiiimcmn MViiinKcn Miiiiin MVMKcn MV(2) 气相渗透法气相渗透法(VPO

12、)o通过间接测定溶液通过间接测定溶液的蒸气压降低值而的蒸气压降低值而得到溶质分子量的得到溶质分子量的方法方法溶剂溶剂溶液溶液 T22212TAxnxnn22122121,nnnnxnnn/nm M222121112/,/nmMMxccg kgnmMM质量浓度溶剂122MTAxAcM利用惠斯通电桥检测温差利用惠斯通电桥检测温差, 其信号为其信号为 G, 正比于正比于 T2cGKM对于稀溶液对于稀溶液:02cGKcMM2为数均分子量为数均分子量, Why?(3) 渗透压法渗透压法(膜渗透法膜渗透法)21RTA ccM0cRTcMhsolutionsolventghgh4.2.3 光散射法光散射法透

13、射光透射光入射光入射光散射光散射光q qr散射光强与以下因素有关散射光强与以下因素有关:(1) 入射光波长入射光波长; (2) 溶液的折光指数溶液的折光指数; (3) 溶液浓度溶液浓度; (4) 溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; (5) 散射角散射角; (6) 观察点与散射中心的距离观察点与散射中心的距离.散射光的相干性散射光的相干性o小粒子溶液小粒子溶液: 粒子尺寸比介质中光波的波长小粒子尺寸比介质中光波的波长小很多很多(小于光波长的小于光波长的1/20)n浓度很小时浓度很小时, 粒子间的散射光不相干粒子间的散射光不相干, 散射光强等散射光强等于

14、各粒子的散射光强之和于各粒子的散射光强之和o大粒子溶液大粒子溶液: 散射粒子的尺寸与介质中光波的散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级波长在同一数量级n浓度很小时浓度很小时, 同一粒子内部可有多个散射中心同一粒子内部可有多个散射中心, 它它们产生的散射光会发生干涉们产生的散射光会发生干涉, 称为内干涉称为内干涉n当分子量大于当分子量大于105时时, 应考虑内干涉应考虑内干涉小粒子溶液小粒子溶液22204204,:kTcInI rnrccInncq入射光在真空中的波长;入射光强溶液的折光指数,近似等于溶剂的折光指数溶液的折光指数增量;溶液的渗透压入射光垂直偏振光时入射光垂直偏振光时, 散射

15、角为散射角为q q、距离散射中心距离散射中心 r 处每单处每单位体积溶液中溶质的散射光强为位体积溶液中溶质的散射光强为:2A2A211 = cRT+ A c = cN kT+ A cMM1= N kT+ 2A ccM222042kTcI4nI r, =n rcc222042A2I4nc=n1N cr+ 2A cM定义散射介质的瑞利比：定义散射介质的瑞利比：20I r,RrI高分子高分子-溶剂体系溶剂体系, 温度温度, 入射光波长都不变时：入射光波长都不变时：为定值为定值, 记为记为K2224A4nKnN c2KcR1+ 2A cM如果入射光为自然光如果入射光为自然光(非偏振光非偏振光), 散射

16、光强与散射角有关散射光强与散射角有关:22Kc1+cos R12+ 2A cM在散射角为在散射角为90o时时, 散射光受杂散光的干扰最小散射光受杂散光的干扰最小:290Kc1+ 2A c2RM290Kc1+ 2A c2RM90iic0KcKR=M =c M22分子量的种类分子量的种类?c90Kc2R1M2slope = 2Aiiim MKc=2miiic MK=c2ciiimMKcV=m2VwKc=M2大粒子溶液大粒子溶液= BD = AB - AC= AB 1-cos光程差光程差 为为:ABCDq qq qoomaxmin = 0 , = 0;, ,I r, = 180 , = , I r,

17、 = I前后向散射光强前后向散射光强不对称不对称, 可用散射可用散射因子因子P(q q )来表示来表示 222216P = 1-s sin+ = /n23 221+cos Kc11+ 2A c2RM P 21= 1+ x+ x +1- x级数展开关系级数展开关系: 2222221+cos Kc1161+s sin+ 2A c2RM23 对于高分子无规线团对于高分子无规线团:22s = h6实验测量过程中实验测量过程中, 由于散射角的改变由于散射角的改变, 散射体积也随之改变散射体积也随之改变, 因此实验测得的瑞利因子乘以因此实验测得的瑞利因子乘以sinq q 进行校正进行校正. 2222221+cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM92Zimm作图法作图法Y021Y=+ 2A