第十三章 表面物理化学

1、作业1.3.4.5.8.9.22上节课内容回顾armES ,K催化剂,催化作用,催化机理,催化特征,催化分类,改,改不改,活性,选择性,有活性点,会中毒,可能改物性,不一、改化学性aaabbbkG K ;kG K二、=酸碱催化,络合催化,酶催抑制=化,酶SE12MES1MmmSc ckkK;K11rr ckrc-+= =+三、自催化反应,化学振荡,耗散结构MImmSIKc111rrr cK=+表面物理化学物理化学电子教案第十三章第十三章表面物理化学13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应13.4 液-液界面的性质

2、13.3 溶液的表面吸附13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压13.1Gibbs 表面张力及表面自由能13.1Gibbs 表面张力及表面自由能一、表面和界面二、界面现象的本质三、表面功四、表面自由能五、表面张力六、影响表面张力的因素七、溶液表面张力的测定方法surfaceandinterface一、表面和界面/液体 其饱和蒸气表面、固体 其：饱和蒸气/液体 空气表：、固体面空气III相 -相 过渡层厚度界面: 几个分子 气-液、气-固、液-液、液-固界面:、固-固气液界面液液界面液-固界面气-固界面固-固界面二、界面现象的本质内部分子作用力不对称单组分体系:表面层分子作用力对称原因:不同相中的

3、密度不同多组分体系:表面层分子作用力对称内部分子作用力不对称原因:界面层组成不同于任一相液体内部分子所受的力可以彼此抵消,表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小 因为气相密度低所以表面分子受到被拉入体相的作用力 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一表面张力,表面吸附,毛细现象,过些独特性饱和质,如状态等。1specificsurfacearea、比表面比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：S00SAA;mAAV=或=smVABET式中 和 分别为固体的质量和体积,为其

4、表面积.目前常用的测定表面积的方法有法和色谱法.2、分散度与比表面物质分散成细小微粒的程度称为分散度.一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大.31cm1cm例如,把边长为的立方体,逐渐分割成小立方体时,比表面将以几何级数增长。 分散程度越高,比表面越大,表面能也越高。比表面积分散度nm可见达到级的超细微粒,具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。三、表面功dA可逆使表面积增加所需要对系统作的非体积功,温度,压力,组成恒定时,称为表面功.用公式表示为SWdA=T,p,式中 为比例系数,它在数值上等于当的条件下,增加单位表面积时所必须对系统

5、做的可逆非。组成恒定膨胀功surfacefreeenergy四、表面自由能考虑了表面功后的热力学基本公式为：SBBBdU TdS PdVdAdn=-+SBBBdH TdS VdPdAdn=+SBBBdASdT PdVdAdn=-+SBBBdGSdT VdPdAdn=-+广义的表面自由能定义：BBBBSSSSS,V,nS,P,nT,V,nT,P,nUHAGAAAA=BST,P2,nGibbGJAsm-狭义的表面自由能定义：可称为表面自由能表面自由能位:=的单surfacetension五、表面张力液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。由于表面层分子的受力不均衡,液滴趋向于呈球形,水银珠和荷叶上的水

6、珠也收缩为球形。从液膜自动收缩的实验,可以更好地认识这一现象将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W21WWF如果在活动

7、边框上挂一重物,使重物质量与边框质量所产生的重力 与总的表面张力大小相等方向相反,金属丝不再滑动:F 2 l这时= l2l,Fdx 2 ldx是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为就作用于单位是=边界上的表面张力作用于单位边界线上,垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切,界面张力与表面相切,与净吸力相互垂直,用表面张力:示或 表:1N m-表面张力的单位是(),()和起源于同一原因 因从两表面张力表面自由能分子间力而引起的净吸力力学,能量两个的角度个具有不同物理意义 概念 的参得出的,其数值一样,但单数位不同.六、影响表面张力的因素1:金属键离子键极性共价键非极性共价键、物质的本性

8、 分子间相互作用力液态水有氢键, 其表面张力较大 12:p; P 10atm,1mN m-、压力= 1,2123:Antonoff、相界面性质 两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差= - 即规则 4T、关系cT,TT0，时， SBBBdGSdT VdPdAdn=-+BSBT,V,nA V,nSAT=-SBBBdASdT PdVdAdn=-+BSBT,P,nA P,nSAT=-SST 0,dA1A0dSTd 相当于 = 时可逆扩大单位表面积所吸的热23mcE tv s()T Vk T T约特弗斯 提出的关系式:=- 23mcTVk T T 6.0RamsayShields:=

9、和提出的验式-经-222c(H O)c(H O)c(H O1)322.0522.15MPa374P.15374.30.045dmmoTVl-=22(H O)(H O)610.62Pa27PT3.16K三三=5c溶液溶液、的关系水溶液 A:非表面活性物质:表面张力明显升能使水的.如无机盐和不挥发的酸溶质,碱等高的这些物质的离子有较强的水合作用,趋向于把水分子拖入水表面的浓度中,非表面低于在本体活性物质在的浓度.如果要增加单位表面积,所做的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功,所以表面张力升高.B.能使水的表面张力明显表降面活性物质低的溶质这种物质通常含有的极性基团和的非极性碳链或碳环有机化合物.

10、亲水基团进入水中,憎水基团企图离开水而移向空气,在界面定亲水憎水向排列.的表面浓度大于本体浓度,增加单位面积所需的功较纯水小.非极性成分愈大,表面活表面活性物质性也愈大.甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )cC:Traube规则同一表面活性物质,低浓度时表面张力的降低与浓度成正比2CH3.2不同的酸在相同的浓度时,每增加一个,其表面张力降低效应平均可增加约倍.c溶液溶液关系类型d0dc曲线非离子型有机物d0dc曲线非表面活性物质dc0d曲线表面活性剂c0七、液体表面张力的测定方法1gRh2cos毛细管液柱接触角、毛细管上升法=2gmf2 RgVf2 R

11、液重校正系数毛细管液体积液密度校正系数毛细管、滴重或滴体积法=RF气气 相相液液 相相七、液体表面张力的测定方法3FfF4 R:R:f:校正系数环半径使环脱离表、挂环法面 所需要的力环的平均半径校正因子=4、最大气泡法 气泡最大压力法rg h2=Rg h2汽泡液柱=4、最大气泡法 气泡最大压力法RRrRh.测定时将毛细管口刚好触及液面,然后减压器放水抽气,随着毛细管内外压差的增大,毛细管口的气泡慢慢长大,泡的曲率半径 开始由大变小,直到形成半球形(这时 与毛细管半径 相等),这时 最小,泡内外压差最大,而后气泡的曲率半径又变大.测出泡内外压差最大时压差计上的最大液柱差13.2 弯曲表面上的附加

12、压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力Young Laplace-公式Kelvin弯曲表面上的蒸气压-公式0pABff0p弯曲表面上的附加压力1.在平面上AB,AB对一小面积沿的四周每点的两边都存在大小相等方向相反的表面张力所以没有附加压力. 00SPPP设向下的大气压力为,向上的反作用力也为,附加压力 等于零. S00PPP0=-=0pABff0p0pABff0sppsp弯曲表面上的附加压力2.在凸面上AB由于液面是弯曲的,则沿的周界上的表面张力不是水平的,作用于边界的力将有一指向液体内部的合力. SP ,所有的点产生的合力为称为附加压力.0SPPP总凸面下液体所承受的总压力=+为：h-rR-0S

13、P PP=+0SP PP=+ffP 0P0P 0PSPSP0PffrcosR毛细管半径凸面曲率半径=Slgl22 cosPRRghgh=- P 0pABffsp弯曲表面上的附加压力3.在凹面上AB由于液面是凹面,沿的周界上的表面张力不能抵消,作用于边界的力有一 指向凹面中心的合力. SP ,所有的点产生的合力为称为附加压力.0SPPP总凹面下液体所承受的总压力=-为:0SPP-hrR0SP PP=-SPSP0P0P 0P 0P ffff22 coshgRgr=P P 弯曲表面上的附加压力表面张力的作用,在弯曲表面下的液体与平面不同,它受附加压力的方向到一种附加的都指向曲面,.压力的圆心凸面上总

14、压力大于平面受的上的压力凹面上总压力小于平面受的上的压力的大小与弯曲表面的附加压力曲率半径有关R如毛细管内充满液体,管端有半径为 的球状液滴与之平衡.0SS0SPPPP PPP 总总外压,附加压力,液滴所受总压弯曲表面上的附加,+压力=0pspR对活塞稍加压力,将毛细管内液体压出少许 dV使液滴体积增加dA相应地其表面积增加SPGibbs克服附加压力 所做的功等于 可逆增加表面积的自由能SSP dVdA=23dV 44VRdR;R3= SS2dA8A4 R ;dRR= S2PR=S2PR曲率半径越小附=加压力越大0SPPP总上因与的,液体所受的总压等于外压和附加压力凸面外压附加压力方向一致总压

15、比平面上大.相当于曲率半=径取了正值. ,+之和0SPPP总上因与的液体所受的总压等于外压和附加压力凹面外压附加压力方向相反,总压比平面上小.相当于曲=率半径取之差,负.-了值 自由液滴或气泡通常为何都呈球形?1. 假若液滴具有不规则的形状,则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同,所具的附加压力的方向和大小也不同,这种不平衡的力,必将迫使液滴呈现球形.2.Gibbs相同体积的物质,球形的表面积最小,则表面总的自由能最低,所以变成球状就最稳定.MN0ppp2H OHg毛细管现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象.把毛细管插入水中,管中的水柱表面会呈 凹形曲面,致

16、使水柱上升到一定高度.当插入汞中时,管内汞面呈凸形,管内汞面下降.毛细管现象毛细管内液柱上升(或下降)的高度可近似用如下的方法计算Slg2PghghR=(-)= lgl2hRg当 时; = RRRRcos曲率半径与的关系:毛细管半=径Slg2PghR2 cosghR=(-)= ABCDABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzYoung Laplace-公式(Bxy),A CD弯曲液面任矩形红色面 其面积为意12ABBCRR弧曲率曲面边缘和的和半径分别OzO作曲面两个相互垂直的截面,交线为 点的法线 dz,ABCD()x,ydxdy令曲面沿法线方向移动曲面扩大到蓝色面各和增加12RdzRd

17、z,移动后:和曲曲率半径变成:面面积+增量为：SdA(x dx)(y dy) xy xdy ydx;dydx0=+-=+fW(xdy ydx)增加这额外表面所需:+功为=ABCDABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzSSW P dV P xydz=克服附加压力所做的功为: fSW,W(xdy ydx) P xydz+=应相等: 自相似三角形的比较得111x dxxRdzRxdzdxR=+=+222y dyyRdzRydzdyR+=+S(xdy ydx) P xydz代入+=得S1211PRR=+12SPRRRR2=若则Young Laplace两式都是-公式fW(xdy ydx)增加这

18、额外表面所需:+功为=S1211PRR=+S2PR=BST,P,nGA=上节课内容回顾表面,界面,表面功,表面张力,表一、概念:面自由能二、界面现象的本质：作用力不平衡三、表面张力的测定方法： 毛细管,滴重,滴容,拉力环,最大气泡T,P,四、影响溶表面张力的质和性因素：质及浓度Young Laplace五、弯曲表面下的附加压力-公式 Kelv1in弯曲表面上的蒸气压-公推证法式lg(T,P)(T,P )液汽m(l)m(g)lglgTTGGdPdPPP=glg,0l,0PPgm(l)lPPRTdlnPVdP=m(l)lm(g)ggVdP VdPRTdlnP=llgg(T,P dP)(T,PdP

19、)液汽+lglgdG; GGdG=llggGdGGdG+=+RRRR越小,液滴中的蒸气压越高凸面越取正值小,气,取泡中,的凹蒸面,负值,气压越低gg 0g,g,0KelvinP2 MlnPRPM 1 2lnPRT RRT公式=gm(l)m(l)ll,0Sg,0PVVln(P P )PPRTRT=-=glg,0l,0PPgm(l)lPPRTdlnPVdP= Kelv2in弯曲表面上的蒸气压-公推证法式 01r324PP 平面溶液蒸汽 正常蒸汽压小溶液滴蒸汽 小液 汽压 滴蒸002PR2mS0SvaplP2 MGV dPAAAR0G;+=+-+=0r4p0a3SrvPPGRTlnRTlnPAPG;

20、 =-=-1234GGGG0+=r0P2 MRTlnPRKelvin这公式=就是rr000r0SP2 MRTlnPRPP1P:P P P;PP由设=;= +=则-r0000PP;PPPlnlnPP1P若很小时=+0P2 MPRTRKelvin=公式简化式对两种曲率半径液滴及其饱和蒸气压r0P2 MRTlnP:R=由2121P2 M11RTlnPRR=-液滴越小其蒸气压越高气泡越小其中的蒸气压越低Kelvin用公式表示大小颗粒饱和溶液浓度,及熔点2121P2 M11RTlnPRR=-l s21212Mc11RTlncRR-=-l s12212MT11RTlnTRR-=-R0,RPc越小, 越高,

21、 越对凸面,小颗粒的蒸气压大,溶解低大度大,熔点lg(P,T)(P ,T)液汽m(l)m(g)lglgTTGGdPdPPP=m(l)lm(g)ggVdP VdPRTdlnP=llgg(P dP,T)(PdP ,T)液汽+lglgdGG G;dG=llsGdGGdG+=+sf,1l sf,221T2M11RTlnTRR-证明: =-不同大小液滴的沸点gm(l)ldlnPV:dPRT即= (1)gvapmdlnPHdlnTRT得 =) (2gm(l)ldlnPV:dPRT即= (1)m(l)lvapmV(1)/(2)dlnTdPH式: =l00TPm(l)lTPvapmVdlnTdPH=m(l)m

22、(l)l00vapmvapmVVT2ln(P P )THHR=-=gvapm2dlnPHdTRT =f,1l sf,221T2M11RTlnTRR-=-不同大小液滴的沸点RR(1)(s,P,T)(l,P,T) RTln (s,P ,T)(l,P,T)(2)RTln=+=+l s21212M11RTlnRR-证明: =-固体颗粒的溶解度RPRRmP(s,P ,T)(s,P(2) (1):,T) RTlnV (s)dP-=得RPRRPMMM 2RTlndP(PP)R:即=-=l s2l s21212112Mc11lncRTRR2M11lnRTRR-=即-:=-或rl sr2MclncRcTrr-证

23、明固体物质的溶解度与其颗粒半径 满足关=系:设溶液中溶质的饱和蒸气压服从亨利定律0000B,rrB,rrB,rrB,rBB,rBB,rB,rB,rrPk;PPk;P=则= =(1)B,sB,lB,sB,l();()由相平衡原理:=大颗粒=小颗粒s,rB,rsBs,rB,rsBPPP P ();PP ();PP=大颗粒=小颗粒= (2)(1),(2)式代入开尔文公式得:B,rl sBB,rl sBc2M2MllncRT rn;RT r-=浓度代=替活度s-gs,rs-ls2MP2MlnPRT rRT r开尔文公式用于固体物质=固体物质处于液态介质00B,rrB,rrB,rB,rPP(1)= s,

24、rB,rsBPPPP= (2)外压与蒸气压的关系-不活泼气体对蒸气压的影响gm(l)*eg*gPVlnP PPRT=-gePP有惰气,总外压为 时的液体饱:和蒸气压*gP :没惰气时的液体饱和蒸气压m(l)r02 VPlnPRRT=0P 平面液体:的饱和蒸气压rPr半径为 的曲面液体的饱:和蒸气压r一液体在另一液体中分散成半径为 的液滴时(l l)e,mr02VslnsRTr-=e,mV分散:相的摩尔体积0s 液相界面为:平面时的溶解度(s l)s,mr02VslnsRTr-=0rs ,sr半径为 或为度:时的溶解s,mV固体:的摩尔体积Kelvin利用公式解释几个现象一、密闭容器中大液滴和小

25、液滴的变化趋势二、蒸汽,溶液的过过饱和现象三、液体的过热,过冷现象四、小颗粒的溶解度增大,熔点下降0R0,PP五、毛细管凝结现象,上述状态均为亚稳态,呈现滞后凸凹平TPTP小小小颗粒大颗粒液体T大大,熔熔T小小,熔熔PP大大液体T,T,T凸,沸平,沸凹,沸PPP凸,蒸平,蒸凹,蒸13.3 溶液的表面吸附溶液中溶质的断面分布Gibbs溶液的表面吸附-吸附公式Gibbs吸附等温式的推导溶液中溶质的断面分布溶液貌似均匀,实际上表面相的浓度与本体不同,把物质在表面上富集的现象称为表面吸附表面浓度与本体浓度的差别,称为,或表面过剩表面超量溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外,还可调节不同组分

26、在表面层中的数量若加入的溶质能降低表面张力,则溶质力图浓集在表面层上;当溶质使表面张力升高时,则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低Gibbs吸附公式Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度,表面张力和吸附量之间的定量关系式 222222d;cdddRRT cT=-=-2,2,22d0c ,0,ccdc1表面本体 即正吸附、 22,2,22d0c,0,ccdc2表面本体 即负吸附、 2dc2溶质 是表面活性物质2dc2溶质 是非表面活性物质Gibbs吸附公式2222dRT d2是溶剂超量为零时=溶质-在表面的超额 2单位面积表面层中,所含溶质的摩尔数与相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物理

27、摩尔:值意义数之差0221012nnnnA-=-22dd2是在等温下表面张力 随溶质活是溶度的质变活化 度率,的Gibbs吸附等温式的推导表面相的定义BBAASSBBc“ ” ”“c 无厚度 n nnn;G;V VV ;GVG0G;=+=+=+=+ SiidGS dT V dpdAdn=-+SiiGAn=+ SSiiiidGdAA ddnn d2=+ SiiA dn0:d12+=比较两式得 SiidGdAdnT 0;V0;1= =+SiiA dn d0:将应用于二组分+=体系得 12121122SSnndddddAA=-+=-+ 211T,211无法固定对=改变-而来求ii2iii1iiSSn

28、n(c VcSS,nV )为获取求算或的方法选面,使=位置不同不同-+1S2S浓度与界面的距离OOSS表面相面位置的选定b与 面积相等1,1 SSiiiiiin(c cV0c cV ) n0()-+= 即1,112,12,221ddddd或=-+=-22222TRTlndRTdln=( )+=或22222ccdRTdlncTRTlnc=(=)+或2212T22T,T11RTlnRT=-=-=- 2222cc2,1PP2,1TTcPcP1;RT1RT=-=-Gibbs实验验证吸附公式110m s0.05mm-以速度在表面切削厚液膜0221012SnnnnA-=-s21Ad() V,n ,n表面表

29、面层厚度 =中的0021nn本体中含有溶剂为 的溶液剂中所含溶质 21()为溶质的相对吸附量 一定条件,标准说明:,位置210,0,为在=溶剂表面超量为 处时 溶质的表面超量 2230溶液表面可正可负;固体表面只能 2同量或同体积表面溶剂所含溶质比内部多余的部分222222,1Sn(c Vc V )A-+=- 222c0严格表面浓度;当时表面浓度 222222nn(c Vc V )=-+2222c0c0nn和时;= 21c实验作图法:值的获取实验测定关系曲线2ddRTdcdlnc=- 00cb1n lK2:-希什何夫斯基=+经验式 0,:b K,溶剂溶液的表面张力;为常数00bbd1cdcKc

30、 K1K-=+020bc dcKbc;RT dcRT c KKTc KbR-=+=c22Kc;ccKKc1很=:低时,22cKcc K: =中 +适023 cKcbKRT: 很大时,= =mmAA L;1由求分子的截面积则如:溶液吸附法测定固体粉末的=比表面积12313.4 液液界面的性质液体的铺展单分子表面膜不溶性的表面膜表面压曲线与表面不溶膜的结构类型不溶性表面膜的一些应用123 3 1, 3 2, 3 1, 2一、液体的铺展1,22,31,31 2 3,设 ，三相基界面张力为:1,31,22,31三相接界处,和企图维持液体 不铺展,而的作用是使液体铺展。2,31,31,2(),12相 能

31、在上若:展+相铺 2,31,31,2(),12相 不能在上:+展若相铺 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展,取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力.表面自由能下降,一般说,铺展后,则这种铺展是自发的大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展单分子表面膜不溶性的表面膜两亲分子具有表面活性,溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附 层(亲水的一端在水层)并降低水的表面张力 1765Franklin2.5nm年曾用油滴铺展到水面上,得到厚度约为的很薄油层 单分子表面膜不溶性的表面膜某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜,只有一个分子的厚度,这

32、种膜就被称为单分子层表面膜. 制备时要选择适当的溶剂:对成膜材料有足够的溶解能力,在底液上有很好的铺展能力,相对密度低于底液,易于挥发. 12成膜材料一般是： 两亲分子,带有比较大的疏水基团 天然的和合成的高分子化合物铺铺展展溶溶液成膜滴加材料+可在底液上挥发性溶使之液:剂铺展 000l, :dxldx,=-=- 溶剂,溶液的表面张力:对单位长度浮片表压力面的推动每个成膜分子的平均占有面积SSAA MmcLmcLM=SA :膜面积M:成膜材料的摩尔质量m:溶液质量c:g/g溶液中成膜材料的浓度L:阿佛加德罗常数2121P2 M11lnPRTRR=-l s21212Mc11lncRTRR-=-m

33、,l0vapmVT2lnTHR=r0P2 MlnPRTR=上节课内容回顾Kelvin一、公式Kelvin二、利用公式解释亚稳态现象222cdRGicbbTsd三、吸附公式 -=上节课内容回顾0四、液-液界面: =-液体的铺展,单分子不溶性表面膜 ,面 表压 SSAA MmcLmcLM=每个成膜分子平均占有面积2,31,31,2(),12相 能在上若:展+相铺 2,31,31,2(),12相 不能在上:+展若相铺 Langmuir1917膜天平年发明Langmuir膜天平KAAAA为盛满水的浅盘,是云母片,悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上,两端用极薄的铂箔与浅盘相连.5XXXXAAAA1

34、10 N/m.-是可移动的边,以清扫水面,或围住表面膜,使它具有一定的表面积.在面积内滴加油滴,油铺展时,用扭力天平测出它施加在边上的压力.膜天平的准确度可达 /(mN/m)0.50.21020300.2 0.258凝聚膜（Lc）转变膜（I）l扩张膜（Le）l气液平衡区g气态膜（G）g2/nma曲线与表面不溶膜的结构类型从曲线可以对表面膜的结构有所了解不不溶溶膜膜的的分分子子状状态态示示意意图图 （扩张膜（扩张膜, 转变膜）转变膜）液态凝聚膜、固态凝聚膜液态凝聚膜、固态凝聚膜（气态膜）（气态膜）曲线与表面不溶膜的结构类型不溶性表面膜的一些应用 1 降低水蒸发的速度 2 测定蛋白质分子的摩尔质量

35、RTcM=c是单位表面上蛋白质的质量 3 使化学反应的平衡位置发生移动测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的,可以了解表面上的分布是否均匀等等。13.5膜LB膜的形成生物膜简介自发单层分散LB一、膜的形成LangmuirBlodgeLBtt不溶物的单分子膜可转移到固体基质上,经多次转移仍保持其定向排列的多层单分子 膜 膜.由和女 士:创 首 1 X(Y3)2Z因单分子膜物质与累积 转移 方法不同,可形成多种多分子膜型多分子层;型多分子层;型,如:多分子层LB:膜 相对规整的分子排列高度各相异性的层结构人为可控纳米尺寸厚度利用这种膜转移技术可以进行分子组装,发展新型光电子器件.X累积Y累积Z累

36、积LB膜的形成与类型二、生物膜简介细胞膜就是一种生物膜。生物膜是一个具有特殊功能的半透膜,它的功能主要是:能量传递、物质传递、信息识别与传递膜主要由脂质、蛋白质和糖类等物质组成。细胞膜蛋白质就其功能可分为以下几类：1. 能识别各种物质,一定条件下有选择地使其通过细胞膜。2.分布在细胞膜表面,能辨认和接受细胞环境中特异的化学性刺激3.属于膜内酶类,还有与免疫功能有关的物质。生物膜简介生物膜的主要功能之一是物质运送。物质运送可分为运送和运送被动主动两大类。被动运送浓度梯度是物质从高浓度一侧,依通过膜运送到低浓度一侧,是自发过程。主动运送通道运载体特定的是指细胞膜通过特定的或把某种或离子 转运到膜的

37、另一侧去,分子有选这种转运择性。 NaKNaK+细胞膜上普遍存在着钠钾泵结构,它能逆着浓度差主动将细胞内的移出膜外,同时将细胞外的移入 膜内,形成和保持了和在膜两侧的特殊分布。 13.6液固界面/润湿作用一、润湿现象二、接触角三、润湿方程四、粘湿过程五、浸湿过程六、内聚过程七、铺展过程一、润湿现象滴在固体表面上的少许液体,取代部分界面,产生新的界面。这一过程称之为固气液固润程。湿过粘湿,浸湿,分为三类,另润有铺展湿过程内聚过程液体与固体从不接触到接触,部分界面和界面转变成液气固气固新的界面。液的过程二、接触角g,ll,sg-l-s接触角:润湿角,三相交界点,与间的夹角,常用 表示ggsllsg

38、,ss,ls,lg,lg,lg,sg,ss,lgo,l,0,-仍没达平衡 液体在固体上成一层薄=时 完全润膜湿 g,sso,lg,l90,时 能润湿- g,ss,ol90,临界=点=时 润湿og,ss,l90,时不润湿 o180,=时完全不润湿ggsllsg,ss,ls,lg,lg,lg,s三、润湿方程g,ss,lg,lcos=+接触角可由实验测量,也可用式计算g,ss,lg,lcos-=Wa四、粘湿过程g,ss,lg,lcos-=s,l g,l g,s s,lg,lg,sG=-ag,lg,lg,lWcoscos1=-=-(+ )aW粘湿功固液界面结合牢固程度的体现气液固 气液固Wi五、浸湿过

39、程l,sg,siGW=-=g,ss,lg,lcos-=il,gWcos=-iW0 是液体浸湿固体的条件液体在固体表面上 取代气体能力的浸 湿功量度 s,l g,s Wcg,l g,l l,l cl,lg,lg,lWG22=-=-六、内聚过程cW0内聚功是液体自身结合牢固程度的量度固液气a固液气aS七、铺展过程g,sl,sg,ll,sg,lg,sSG- =+-g,ss,lg,lcos-=g,lg,lg,lScos(1 cos )=-=- S0铺展系数时,液体可在固体表面自动铺展g,l,实验测算润湿过程的一些参数 ag,lW1 cos=-(粘:+湿)功ig,lW:cos=-浸湿功g,lS(cos1

40、:)铺展系数=-cg,l2:W =-内聚功s,lg,s 无法通过实验测定只有理论意 和义 能被液体所润湿的固体,称为亲液性的固体,液体为水时,极性固体皆为亲水性固体 不被液体所润湿者,称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体 13.7 表面活性剂及其应用一、定义二、表面活性剂分类三、表面活性剂的结构对其效率及能力的影响四、表面活性剂在水中的溶解五、胶束的形成及结构六、临界胶束浓度HLB七、表面活性剂的值八、表面活性剂的一些重要作用及其应用一、定义()极少量可明显降低溶液的表面张力 在表面上大量富集,结构上不对称 亲油 亲水:亲油基R石蜡烃基 -64R C H-烷基苯基-64R C HO烷基

41、苯酚基 - -R COO-脂肪酸基-R CONH-脂肪酰胺基-R CO脂肪醇基 -R CNH-脂肪胺基-2R COCH酮-烷基基-2R OOC CHR OOC CH-马来酸烷基酯基3CH2nO ( CHCH:)O 聚氧乙- - - -烯基-:亲水基23SO- -磺酸基23O SO-硫酸酯基 - -CN氰基 -R COO-羧酸基 -CONH-酰胺基 - OH羟基- N 铵基-23PO- -磷酸基SH巯基 -X卤基 -22CHCHO氧乙-基 -烯-二、表面活性剂的分类1.2.阳离子型阴离子型两性表离子型 面活性非离型 子型小极性头大极性头剂阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用,否则可能会发生沉淀

42、而失去活性作用。 1、阴离子型表面活性剂起活性作用部分是水中解离的阴离子3R SO M-磺盐 酸 1733C H COOK油酸钾 17333(C H COO) Al硬脂酸铝RCOOM羧酸盐型 1223643C HC HSO Na-十二烷-基苯磺酸钠3ROSO M盐 硫酸酯12253C HO SO Na-十基钠-二烷硫-酸163332C H C O PO Na-高碳醇磷酸酯-二钠盐163322C H COPO Na高碳醇磷酸双酯钠磷酸酯盐2、阳离子型表面活性剂起活性作用部分是水中解离的阳离子323323RNH Cl ;RNHHClRNH CH COORNH CH COOH+-+-铵盐或24RRN

43、 RClR-季铵盐55R NC HCl+-吡啶-盐163355C HNC HBr+-十六烷基溴代吡啶22nRNH CH CH NHmHClmn 1多乙烯多铵盐+3、非离子型表面活性剂()水中不解离,亲水基主要是聚乙二醇 或聚氧乙烯 基和多元醇 22nRO CH CH1OH聚乙二醇或聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯醚6422nR C HOCH CH OH-烷基苯酚聚氧乙烯-醚3CH222b22n:CH CH O( CH CHO )CH CH OH 聚醚-a22nRCOOCH CH O H聚氧乙烯脂肪酸酯 CH2CH2OnH RN CH2CH2OnH CH2CH2OnHRCN CH2CH2OnH O OH

44、CHCHOH RCOCH2CHCH CH2 OH O HOCH2CH2bOCHCHOCH2CHOcH RCOOCH2CHCH CH2 H(OCH2CH2 ) a O O 胺型酰胺型 2 多元醇型司盘油溶性吐温,水溶性RN (CH2CH2O)mCH3(CH2CHO)nH +Cl C18H37N+CH2COO -CH3CH34、两性表面活性剂非离子-阴离子、非离子-阳离子、阳离子-阴离子122522C HNHCH CH COONa十二烷基氨基丙酸钠-二聚氧乙烯基烷基甲基氯化铵十八烷基二甲基甜菜碱5、高分子表面活性剂分子量在数千到一万以上的具有表面活性的物质()高分子表面活性剂的性质 分子量、单体组

45、成 特点： 1 降低界面张力的能力小、多数不形成胶束 2 渗透能力弱 3 起泡力差 4 乳化力好 5 分散力和凝聚力优良 6 多数低毒或无毒阴离子型海藻酸钠、天然系：果胶酸钠羧甲基纤维素、丙烯酸半合成：接枝淀粉丙烯酸共聚物、马来合成系：酸共聚物阳离子型胺天然系：基壳聚糖阳半合成：离子淀粉氨基烷基丙烯酸合成系：酯共聚物水两溶性型性天然系：蛋白质类非离子型淀粉改性产物、羟乙半合成：基纤维素聚乙烯醇、聚乙烯合成系：吡咯烷酮天然系：淀粉三、表面活性剂结构对其效率及能力的影响1、表面活性剂效率表面活性剂的使水的表面张力降低到一定值时所需.所需浓度愈低，表面活性剂的浓度性能愈好。2、表面活性剂的能力能够把

46、水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性剂的能力也称为有效值。 表面活性剂的结构对其效率及能力的影响效率能力表面活性剂的与在数值上常常是相反,憎水基链长增加,活性剂能率能的效力可,憎水基团有支链或不饱和度增能加,能效率力可354555654050601.02.03.04.05.07C8C9C16C10C14C33/(10mol dm)c3SO Na12C/(N.m-1)348K正烷基-苯磺酸钠水溶液表面张力浓度关系3545554050601.02.03.04.05.03025CH3SO Na3SO NakCkCkCkCCH3SO Na2CHCH CH

47、 CH CH3SO Na33/(10 mol dm )c/(N.m-1)348K十二烷基苯磺酸钠水溶液表面张力浓度关系极稀稀CMC四、表面活性剂在水中的溶解表面活性剂是两亲分子.溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会自相结合,形成聚集体,使憎水基向里,亲水基向外这种多分子聚集体称为胶束随着亲水基不同和浓度不同,形成的胶束棒状,层状或可呈现等球状多种形状.CMC形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度继续增加表面活性剂,只增加溶液中胶束和的数量和大小-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)13.5nm13.5nm类

48、脂黑膜(g)H2OoilH2O醇、油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)五、胶束的形成及结构稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空气形成胶束的稳定化过程胶束的形状胶束的形状表面活性剂在水中的溶解度“”表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于 油 。故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来衡量Kraff离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加,当达到一定温度后,其溶解度会突然迅速增加,这个转变温度称为点.KraffKraff同系物的碳氢链越长,其点越高,点可以衡量离子型表面活性剂的亲水

49、、亲油性表面活性剂在水中的溶解度非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚乙烯基,升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合.而使溶解度下降, 甚至析出.所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象.发生混浊的最低温度称为浊点。环氧乙烯的分子数越少,亲水性越强,浊点越高.反之亲油性越强,浊点越低.可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水,亲油性.六、临界胶束浓度随水中表面活性剂浓度增大,表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的 以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束.CMC开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度()CMC溶液性质偏离理想,表面张力浓度曲线上会出现转折.继续增加表面

50、活性剂浓度,表面 张力不再降低,而体相中的胶束不断增多时,增大.00.20.40.60.81.0界面张力表面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压c/(mol.dm-3)表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变1SAa、的溶解度:亲水性越强,在水中的溶解度越大2SAa、在界面上的吸附222cdRT dc=-3SAaGibbs、胶束形成的标准自由能mzG(2)RTlnCMCn阴离子- =型n,z:胶束聚集数,胶束带电荷数mGRTlnCMC非=离 子型4CMC表面张力法,电导法, 折光指数法,染料的测定:溶增法、SAac5CMC液、达到:不再后

51、SAaCMC在附近体系的许多物理性质发生突变如:粘度,渗透压,电导率1CMC0.001 0.02mol L-的范围: CMC(SAaT,)本性,溶液组成:电解质,有机物SAacCMC;SAa才可发挥其作用上节课内容回顾Langmuir一、膜天平(,气态膜 气液平衡区)扩张膜,转变膜,凝二、表面不溶膜的结构类型及不溶膜的应用降低水蒸发速度 测蛋白质分子量 移聚膜动平衡点L-BX,Y,Z定向排列的多层不溶性三单分子膜,、膜:型g,sg,ls,llg,s,lcosg-l-s三相交界点与间的四、接触角,-=润湿,方程夹角:ag,lcg,llig,lg,:S(cos1)W1 cos:W2Wcos ;:五

52、:固液界面 粘湿功:内聚功浸湿功=-( +);=-=-=-铺展系数SAa;,六、表面活性剂:少量显著降低阴离子 阳离子 非离子 两性定义,分类,能力天然大分子,半,合效率,胶束成,全合成00.20.40.60.81.0界面张力表面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压c/(mol.dm-3)表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质SAaCMC七、的1SAaCMC、在后溶解性2CMC、的测定3CMC、附近性质的突变上节课内容回顾222cdRT dc5SAa=、的界面吸附-4SAaGibbs、胶束形成的标准自由能mzG(2)RTlnCMCn=-阴离子mGRTlnCMC=非离

53、子亲水性越强,在水中的溶解度越大二、表面活性剂的二、表面活性剂的HLB值值1、质量百分数质量百分数法法2、多元醇脂肪酸酯法多元醇脂肪酸酯法3、基数法基数法4、质量百分比相加法质量百分比相加法5、CMC法法6、溶度法、分布系数法、色谱法溶度法、分布系数法、色谱法三三、SAa的的应用应用1、润湿作用：浮选剂润湿作用：浮选剂2、起泡作用：起泡剂、消泡剂起泡作用：起泡剂、消泡剂 3、增溶作用：增溶作用： 胶束增大、增多胶束增大、增多4、乳化作用：乳化剂、破乳剂，乳化作用：乳化剂、破乳剂，W/O， O/W 5、洗涤作用：润湿、起泡、增溶洗涤作用：润湿、起泡、增溶HLB七、表面活性剂的值表面活性剂都是两亲

54、分子,由于亲水和亲油基团的不同,很难用相同的单位来衡量亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法1.表面活性剂的亲水性 =亲水基的亲水性-憎 水基 的憎水性2亲水基的.表面活亲水性憎性剂的亲水基性性水的憎水=HLB七、表面活性剂的值1、质量百分数法Griffin()(hydrophile lipophilebalance,)HLB格里芬 用-亲水亲油平衡 值来表示表面活性剂的亲水性.1005HLB亲水基质量亲水基质量+憎水基质量值=HLB 0石蜡无亲水基,所以例:=如HLB 20聚乙二醇,全部是亲水基,=HLB020其余非离子型表面活性剂的值介于 之间HLB值 0 2 4

55、 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂HLB根据需要,可根据值选择合适的表面活性剂HLB26值在之间,作油包水型剂 例如:的乳化810之间作润湿剂1218之间作为水包油型乳化剂HLB 20 1 S/A2.多元醇脂肪酸酯法:=-S:A:酯的皂化值;脂肪酸的酸价3.HL()(B) 7亲水基的基数 -亲油基的基数=+基数法iiiHLBHLB X ,XiA4.(ASa)Sa=质量百分比相加法 多第 种的质种混用量百分数HLB AlnC5.MC BA,B:CMC=+均为 法:经验常数6.溶度法,分布系数法,色谱法八、表面活

56、性剂的一些重要作用及其应用1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力,改变接触角的大小,从而达到所需的目的.要农药润湿带蜡的植物表面, 要在农药中加表例如,面活性剂.90 .如果要制造防水材料,就要在表面涂憎水的表面活性剂,使接触角大于浮游选矿首先将粗矿磨碎,倾入浮选池中.在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂.搅拌并从池底鼓气,带有有效矿粉的气泡聚集表面,收集并灭泡浓缩,从而达到了富集的目的.不含矿石的泥砂,岩石留在池底,定时清除。泡泡水矿物有用矿物废矿石憎水表面浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂,使它的亲水基团只吸在矿砂的表面,憎水基朝向水5%当矿砂表面有被捕集剂覆盖时,就使表面产生憎水性,

57、它会附在气泡上一起升到液面,便于收集.2 、起泡作用“”泡 是由液体薄膜包围着气体.有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜,包围着空气而形成泡沫,用于浮游选矿,泡沫灭火和洗涤去污等,这种活性剂称为起泡剂.有时要使用,在制糖,制中药过程中泡沫太多,要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度,消除气泡,防消泡剂止事故.起泡剂所起的主要作用有： 1 降低表面张力 2 使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性 3 使泡沫有适当的表面黏度3、增溶作用10%10ml/100ml肥皂水溶液中苯的溶解度可达非极性有机物如苯在水中溶解度很小,加入油酸钠等表面活性剂后,苯在水中的溶解度大大增加,这称为增溶作用. 增溶作用与

58、普通的溶解概念是不同的,增溶的苯不是均匀分散在水中,而是 分散在油酸根分子形成的胶束中. X经 射线衍射证实,增溶后各种胶束都有不同程度的增大,而整个溶液的的依数性变化不大. 增溶作用的特点 1、增溶作用是自发过程,可以使被溶物的化学势大大降低，使整个系统更加稳定. 2 、增溶作用是一个可逆的平衡过程. 3()、增溶后不存在两相,溶液是透明的溶解:分子,离子状态,依数性变化 增溶:集 基 团性依数性不变 (),增溶作用的应用广泛,如:增溶作用是去污作用中很重要的一部分,工业上合成丁苯橡胶时,利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应 即乳化聚合 还可以应用于染色,农药:增加农药杀虫灭菌功能

59、,在医药,生理现象等. aBbbcda:非极性物质增溶在胶束内部b:极性长链有机物增溶在活性剂分子间c:()不溶物 不溶于水,也不溶于油 增溶在胶束表面d:极性有机物增溶在非离子型胶束的外壳4、乳化作用710 m-一种或几种液体以大于直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。(O/ W)(W /O .,)水包油乳状要使它稳定存在必须加乳化剂.依乳化剂结构不同可以形成以水为连续相的 或以油为连续相的 液油包水乳状液 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂,称为,将乳状液中的.例如原油中需要加破乳剂分散相和分散入破乳剂将油与水介质分开分开. 简单的乳状液通常分为两大类.习

60、惯上将不溶于水的有机物称油,将不连续以液珠形式存在的相称为内相,将连续存在的液相称为外相. (O/ WA)、水包油乳状液内相为油,外相为水,这种乳状液能用水稀释,如牛奶.(W /OB)、油包水乳状液内相为水,外相为油,这种乳状液能用油稀释,如原油.检验水包油型乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝,说明水是连续相加入油溶性的染料红色苏丹,说明油是不连续相O/ W乳状液加亚甲基蓝加苏丹红5、洗涤作用NaOHKOH肥皂是用动,植物油脂和或皂化而制得22Ca ,Mg+肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸,在硬水中会与生成不溶性的脂肪酸盐,不但降低了去污性能,而且污染了织物表面。 用烷基硫酸盐,烷基芳基磺酸盐及