年产5万吨丁苯橡胶生产工艺设计

1、年产5万吨丁苯橡胶的生产工艺设计摘 要丁苯橡胶在第二次世界大战以后，发展极为迅速，目前已成为国际上生产量最大的一种合成橡胶1，占合成橡胶总产量的80%以上。苏联、美国、加拿大和民主德国丁苯橡胶产量最大，近年来英国、意大利、西德及我国等国家也开始迅猛发展。丁苯橡胶属于普遍类型的橡胶，可以替代天然橡胶，有些性能比天然橡胶更好。本设计为年产5万吨丁苯橡胶工艺设计，整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。在设计说明书中，简单介绍了丁苯橡胶的生产状况、发展趋势、性能和主要用途，也介绍了目前丁苯橡胶的两种常见的工业聚合生产方法，并进行了比较，最后确定以低温乳液聚合作为聚合的工艺生产方法。在设计过程中

2、，根据设计任务书的要求，进行了较为详细的物料衡算和能量衡算，对设备进行了工艺计算和选型，同时对聚丁苯橡胶生产过程中的安全注意事项及“三废”2治理作了相关说明。绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、主要设备图及车间布置图等。关键词：丁苯橡胶，低温乳液聚合，聚合釜，苯乙烯，丁二烯PROCESS DESIGN OF STYRENE BUTADIENE RUBBER WITH ANNUAL OUTPUT OF 50,000 TONSABSTRACTAfter the Second World War, SBR develops rapidly. It has become the larges

3、t international production of synthetic rubber so far. SBR accounted for more than 80% of total production of Synthetic rubber. The Soviet Union, the United States, Canada and East Germanys production of the SBR are the largest. In recent years, the United Kingdom, Italy, Germany and China and other

4、 countries also started the rapid development of SBR. SBR is common type of rubber, and sometimes it can substitute for natural rubber. Some properties are even better than natural rubber. This is a design for an annual output of 50,000 tons of SBR process. The documents are consisted of design spec

5、ification and design drawings. In the design of brochures, a brief introduction of the SBR production status, trends, performance and the main purpose of the current SBR, also introduced the two common industrial polymer production methods and make a comparison. It was desided that the low-temperatu

6、re emulsion polymerization replaced the polymerization technology production methods. In design process, mass balance and energy balance was calculated according to the request of design specification. Process calculation and model selection was made. At the same time, the safe matters need attentio

7、n and the management of the three wasters in the process of SBR was stated. The relevant design paper was drawn. The engineering flow diagram and major equipment drawing and the arrangement diagram of work shop were included in design drawing.KEY WORDS：SBR, Polymerization temperature, Polymerizer, S

8、tyrene, Butadiene目 录前 言1第1章绪 论3§1.1丁苯橡胶的市场分析3§1.1.1 国外生产情况3§1.1.2 国内生产情况3§1.2丁苯橡胶合成技术进展7§1.2.1 乳聚丁苯橡胶的合成技术进展7§1.2.2 溶聚丁苯橡胶合成技术进展7§1.2.3 我国丁苯橡胶新技术的开发8第2章 生产工艺选择9第3章 产品及原料说明10§3.1 产品的结构与性能10§3.1.1 名称及其结构10§3.1.2 丁苯橡胶的性能11§3.1.3 丁苯橡胶用途12§3.2 聚

9、合原理12§3.2.1 链引发12§3.2.2 链增长12§3.2.3 链终止13§3.3 原料说明14§3.3.1 丁二烯14§3.3.2 苯乙烯14第4章 低温乳液聚合丁苯橡胶工艺15§4.1典型配方15§4.2 转化率确定15§4.3 配料确定16§4.4 聚合条件及原料要求16§4.4.1 分散介质17§4.4.2 单体纯度17§4.4.3 聚合温度17§4.4.4 各种助剂17§4.4.5 聚合时间18第5章 低温乳液聚合工艺流程19&

10、#167;5.1 原料准备过程19§5.2 聚合过程19§5.3 分离过程20§5.4 后处理阶段20第6章 工艺计算21§6.1 计算依据21§6.2 生产过程总物料衡算21§6.2.1 总进料21§6.2.2 配方检验23§6.2.3 PBS配方原料汇总23§6.2.4 各釜进出料计算24§6.3 热量衡算27第7章 聚合釜的设计计算30§7.1 反应器操作体积30§7.2 罐体尺寸确定31§7.2.1 筒体高径比31§7.2.2 搅拌罐的装料量31&

11、#167;7.2.3 初步计算筒体直径31§7.3 传热结构，夹套结构32§7.4 筒体壁厚确定32§7.5 顶盖和工艺接管33§7.5.1 进料管33§7.5.2 水进料管33§7.5.3 液氨的进口管径34§7.6 搅拌装置35§7.6.1 搅拌器选择35§7.6.2 搅拌器转速35§7.6.3 搅拌功率35§7.7 搅拌器附件36§7.7.1 挡板36§7.7.2 导流筒36第8章 车间工艺布置及厂址选择38§8.1 工艺布置设计38§8.

12、2 生产厂房的整体布置39§8.3 厂址选择依据与原则39§8.4 设备布置安全距离40§8.5 车间内辅助室和生活室布置40第9章 安全设计42§9.1 防火防爆42§9.2 防毒43§9.3 中毒后应采取急救措施43§9.4 安全生产要点44§9.4.1 重点部位44§9.4.2 安全要点45参考文献47致 谢49前 言丁苯橡胶是由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物3，简称SBR，因其综合性能较好，原料又便宜易得，因此产量很高，约占全部合成橡胶的50%以上。其物理结构性能，加工性能及制品的使用性能

13、接近天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种橡胶并用。丁苯橡胶具有适合轮胎用途的各种优异性能，溶液丁苯橡胶滚动阻力比乳液丁苯橡胶和天然橡胶低，抗湿滑性比顺丁橡胶好，耐磨性也很好，特别是第二代溶液丁苯橡胶的成功研发，其滚动阻力比乳液丁苯橡胶减20%30%，抗湿滑性优于顺丁橡胶。由于其优良的性能，也广泛用于胶管、胶带、胶鞋、耐磨、衬里以及塑料（主要是聚苯乙烯和abs）抗冲击改性剂等用途，但轮胎和胶鞋领域占总消费量的70%以上。目前SBR的主要生产方法是乳液聚合法和溶液聚合法，乳液聚合生产工艺已相当成熟，且乳液聚合生产工艺已占SBR生产的主导地位。乳液聚

14、合4中，约90%的生产工艺为低温条件。低温乳聚生产橡胶流程大同小异，包括原料准备、化学品制备、聚合、单体回收、胶乳贮存、凝聚、干燥和产品包装等工序，配方也大同小异。低温乳液聚合工艺催化剂、活性剂使用效率高，聚合反应温度低，凝胶含量少，能生产出大分子量、机械性能较好的橡胶。合成SSBR的基本技术路线通常用烷基锂作引发剂，用烷烃或环烷烃做溶剂，用四氢呋喃作无规剂，用醇类作终止剂。该技术被欧洲许多公司采用。目前国内外生产厂家紧紧围绕着提高质量、改进性能、降低成本三大宗旨，其生产技术的发展趋势主要表现在完善聚合配方、完善生产工艺、提高过程自控水平、提高聚合单体转化率、改善产品性能和开发新的品种等方面。

15、本设计是以丁二烯和苯乙烯为原料，对年产5万吨的SBR生产工艺的初步设计，收集有关的化工设计资料作参考，按设计任务书要求进行设计。本设计的内容主要包括：1.简单介绍丁苯橡胶的性质、用途、工艺方法选择，重点介绍低温乳液聚合工艺，介绍该工艺的产品及原料说明；2.整个生产工艺流程3.物料衡算和能量衡算；4.主要设备的计算与选型；5.附属设备的条件确定及选型；6.安全设计及生产注意事项；7.环境保护。设计图纸包括物料流程图，聚合釜设备图和车间布置图。本设计旨在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉工艺流程、生产方案选择、设备选型等，掌握工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算、选型，对参考文献的查阅与学

16、习等的方法。由于设计者的理论知识有限，设计经验的缺乏，在设计的过程中难免会有一些不足和错误之处，敬请各位老师指导、更正。第1章 绪 论§1.1丁苯橡胶的市场分析§1.1.1 国外生产情况5据资料报道，2009年世界丁苯橡胶生产能力约为558万t/a，其中乳聚丁苯橡胶约为425万t/a，占总产能的76.2%，溶聚丁苯橡胶约为133万t/a，占总产能的23.8%。2009年世界SBR主要生产企业的产能列于表1-1。2009年，金融危机引发的经济疲软进一步影响着世界各国。特别是汽车工业处于艰难困境，通用、克莱斯勒等知名汽车企业已宣布破产。橡胶的主要用途就是轮胎行业，因此抑制了SB

17、R的生产与需求。加之，2009年SBR主要原料丁二烯价格高涨，也使SBR生产企业的利润空间被挤压，这也不得不使部分SBR生产商降低装置开工率。如韩国锦湖石化公司从2009年8月开始将SBR装置开工率降低了20%，台湾合成橡胶公司在2009年7月至9月将开工率降低20%-30%。2010年，世界范围内的经济疲软也没有得到有效控制，SBR开工率仍很低。表1-2列出了世界新建、扩建SBR装置情况。§1.1.2 国内生产情况截止到2009年末，国内SBR总生产能力为101.5万t/a，约占国内SBR总生产能力的84.2%；国内SSBR生产能力的15.8%。国内产能增加，主要来自齐鲁石化新建1

18、0万t/a ESBR装置，该装置于2009年6月份开车以来，装置运行平稳，实现满负荷生产。2009年，受金融危机影响，许多发达国家的SBR产量与消费量都有大幅下降，而中国逆势而上，呈现增长趋势，总产量再创历史新高。我国SBR市场供需情况见表1-4。尤其是乳聚丁苯橡胶，2009年较2008年增长16%，产量约占总橡胶产量的80%。表1-1 2009年世界SBR主要生产企业及产能11生产公司生产能力/（万t/a）中国石化韩国锦湖公司43.238.5朗盛固特异公司36.936.3中国石油ISPJSRJSRC Corp道化学公司埃尼化学Bridgestone Corp日本瑞翁株式会社SibneftDE

19、SCKauchuk其他合计29.727.226.021.921.221.020.518.515.014.514.0173.6558.0表1-2 世界计划新建/扩建SBR装置情况11企业名称新建/扩建能力（万t/a SBR）计划投产时间备注印度石油天然气公司142010年台湾光石化公司152015年计划2011年1月中旬签署土地开垦合同台橡公司将与印度石油公司合资122012抚顺石化202012批复天津陆港石油橡胶工程有限公司102010年末2010年3月土建开工福建联合石油护工有限公司合计10812015年2009年，国内SBR生产厂家及能力见表1-3。表1-3 2009年我国SBR生产厂家及

20、能力11品种生产厂家生产能力（万t/a）ESBR江苏南通申华化工公司18吉林石化公司14齐鲁石化公司兰州石化公司扬子石化与南京金浦集团普利司通（惠州）合成橡胶公司2315.5105小计85.5SSBR燕山石化公司茂名石化公司33高桥石化公司10小计合计16101.5表1-4 近年我国SBR市场供需情况11年份产量/万吨进口量/万吨出口量/万吨表观消费量/万吨200446.011.50.9756.5200551.711.82.0361.5200656.918.71.8173.8200772.418.71.7689.3200874.213.51.5686.14200984.919.12.94101

21、.0国内SBR产能由2006年的65.5万t/a增长至2009年的101.5万t/a，3年内产能增长了55%。此外，计划新建/扩建SBR装置能力合计约50万t/a，预计到2015年国内SBR产能将达到151.5万t/a，其中，ESBR产能125.5万t/a，SSBR26万t/a.产能的过快增长，产品竞争也将加剧。表1-5 2004-2009年我国ESBR装置产量112004年2005年2006年2007年2008年2009年南通申华化工公司14.216.619.921.417.519.8齐鲁石化公司12.715.615.816.116.320.1吉林石化公司14.015.016.516.314

22、.016.2兰州石化公司5.04.54.74.89.813.8金浦公司0006.210.49.1合计45.951.756.964.868.079.0§1.2丁苯橡胶合成技术进展§1.2.1 乳聚丁苯橡胶的合成技术进展6ESBR的生产技术在20世纪后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了改进，并朝着大型化方向发展，自动化水平有了明显提高，并且已达到相当先进水平。ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题。优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、

23、金属失活剂、光敏剂、增效剂、颜料、催化剂和促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和10%-70%增塑剂的丁二烯在0-25下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合制剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布

24、范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的ESBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。§1.2.2 溶聚丁苯橡胶合成技术进展1420世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能

25、较差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大实验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1Kt级的

26、工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功10Kt级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR是基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。目前，SSBR已经发展到了第三代，发达国家已经开发研究第四代乃至第五代SSBR。而我国的SSBR生产还停留在第一、二代之间，还有待于进一步的深入研究，开发新品种，增加技术含量。§1.2.3 我国丁苯橡胶新技术的开发近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化公司研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯

27、乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能，此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油值得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中式放大，经200t/a规模的中试证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。另外，山东

28、齐鲁石化公司橡胶厂开发成功新一代环保型丁苯橡胶，这项产品已经达到欧洲同类产品的环保标准。其日试产能力为360吨，试生产完成之后的日生产能力将达到500吨，专家认为，环保型丁苯橡胶的问世对于推进橡胶产品行业的环境保护具有重要意义。第2章 生产工艺选择生产工艺比较：目前，丁苯橡胶主要有两种聚合方法：乳液聚合和溶液聚合。溶聚法是把单体溶解在惰性溶剂（即不与单体发生反应，只是溶解单体）中形成均匀溶液，单体在此溶液中进行聚合。这种聚合还有两种方式：所用溶剂能溶解聚合产物则形成聚合物溶液；所用溶剂只能溶解单体不能溶解（或很少量溶解）聚合物，便从溶液中析出。后一种方式，由于分子量低的聚合物溶于溶液中，因此所

29、得聚合物均匀性较好、分子量较高。溶液聚合的优点是：反应热可借溶剂蒸发而带走，有效地控制反应温度；溶液均匀又有利于聚合热的导出；反应速度缓慢而便于操作；还可借溶剂性质和用量来改进合成橡胶性能（当溶剂用量为零时，即为本体聚合）。其缺点是：所得聚合物分子量不甚高，杂质较多（尤其催化剂不易脱除而影响聚合物性能）；所用溶剂价格较高，要求苛刻，又易燃烧。溶液聚合是最通用的聚合方法。反应产物最初得到的是浆状橡胶，外观和性质很像天然橡胶树汁，人们把它称为胶浆。使用乳聚方法生产的合成橡胶有：丁苯橡胶、丁晴橡胶、氯丁橡胶等等。该法是在水里聚合，而单体一般是在水中不溶解或很少溶解，只有在加乳化剂和搅拌下才把单体分散

30、在水里去。乳聚法的有优点是：反应易于控制，聚合热容易导出；可制得分子量较高的合成橡胶；可调节合成橡胶的性能；用水为介质，廉价而又安全；中间产品可直接应用。缺点是：由于直接与间接参与反应的组份过多，存留于橡胶中的杂质颇难除尽，便影响橡胶制品的介电性能及其他性能。我国基本采用溶聚工艺，目前国内有4套大型设备，技术较成熟。综合以上，本工艺采用低温乳液聚合工艺，年产5万吨。第3章 产品及原料说明§3.1 产品的结构与性能§3.1.1 名称及其结构名称：乳聚丁苯橡胶，简称ESBR（styrene-butadiene rubber）分子式：其中n为平均聚合度，一般为350-10000由

31、于乳聚丁苯橡胶中丁二烯和苯乙烯两种单体链节在共聚物大分子中呈无规分布，又由于丁二烯的加成反应约80%发生在1,4位置，约20%发生在1,2位置，而在1,4位置上的链节又有顺式和反式两种区别，所以乳聚丁苯橡胶大分子内存在如下的微观结构。 顺式-1,4-结构 反式-1,4-结构 1,2-结构 苯乙烯链节此外，也有少量支化和交联结构存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡胶中丁二烯链的主要微观结构单元70%为反式。§3.1.2 丁苯橡胶的性能表3-1 丁苯橡胶基本性能性能参数密度，g/cm³0.910.96比热容，J/(kg)18201920线膨胀系数，10-4-1Tg以下Tg以上0.80.9

32、2.32.5折射率nD201.5345电导率50Hz106Hz2.6 2.65(60)2.35 2.65（60）介电强度，Kv/mm2436玻璃化温度Tg(DSC法)，平均分子量Mn-55(1126)×104常温下产品为白色固体或透明无悬浮物液体，有微芳香味，是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对分子质量分散系数为46，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为1.52.0。乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。乳液聚合丁

33、苯橡胶具有共聚物的共性单体单元无规排列，不能结晶。并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因而体积效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能，如弹性低、生热高等。以其为原料衍生的表面活性剂产品，性能优良，生物降解性能好，耐硬水，皮肤感觉柔和，脱脂力小，更适合低温洗涤，在低温仍有卓越的去污能力。§3.1.3 丁苯橡胶用途丁苯橡胶作为一种重要的橡胶品种，具有极其广泛的用途，。丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，其物理机械性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老

34、化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。§3.2 聚合原理乳聚丁苯橡胶属于乳液法链式自由基聚合机理。整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。§3.2.1 链引发 这是形成单体自由基活性种的反应，首先由氧化还原引发体系在水相中产生，初级自由基。RCOOH + Fe2+ RCO· + Fe3+第二步是初级自由基与单体加成，形成单体自由基。§3.2.2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个单体分子的键，

35、重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。该反应过程放热，链增长速率极快（0.01-ns间），其相关的速率方程为：Rp=kp式中 Rp链增长速率，L/(mol·s) I引发剂浓度，mol/l f引发剂引发速率，% Kd引发剂分解速率常数， Kt链终止速率常数§3.2.3 链终止 乳聚丁苯橡胶聚合过程的终止主要是双基结合终止。此时的聚合体系中，除水相外，主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合胶乳粒子。§3.3 原料说明§3.3.1 丁二烯1,3-丁二烯的结构式为：CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，

36、有麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点-108.9，沸点-4.5.性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂等的原料。1,3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。§3.3.2 苯乙烯沸点：145.2 冰点：-30.628 闪点：3030条件下：nD=1.5414 Tc=374.4Pc=3.947MPa 粘度=0.725（25）蒸发潜热：84.69 cal/g(25)苯乙烯是无色液体，沸点

37、145，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂，也很容易与其他含双键的不饱和化合物共聚。第4章 低温乳液聚合丁苯橡胶工艺§4.1典型配方表4-1 典型配方一览表原料及辅助材料配方配方单体丁二烯7072苯乙烯3028相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇0.200.16介质水200195乳化剂歧化松香酸钠4.54.62烷基芳基磺酸钠0.15-引发剂体系过氧化物过氧化氢对孟烷0.080.06-0.12活化剂还原剂硫酸亚铁0.050.01雕白粉0.150.04-0.10螯合剂EDTA0.0350.01-0.025缓冲剂磷酸钠0.080.24-0.45反应条件聚合温

38、度55转化率，%6060聚合时间，h7-127-10由上表得出丁二烯与苯乙烯配方中配比为72/2870/30=2.572.33§4.2 转化率确定经典的丁二烯苯乙烯乳液聚合的转化率为60%左右，太低，原料利用率下降，而提高转化率是可以达到的，但所得橡胶的性能变差以及聚合釜挂壁严重。未反应的单体经“脱气”工序回收，与新鲜单体混合再次进入聚合釜。图4-1 置换塔出口单体转化率随聚合釜串联个数的变化8根据上图，确定使用8釜串联工艺，各釜转化率分布为10.82%、9.65%、8.61%、7.67%、6.85%、6.10%、5.45%、4.85%。§4.3 配料确定图4-2 苯乙烯含

39、量与转化率的关系8由以上关系图，暂确定苯乙烯22%，丁二烯78%，根据后边的物料衡算，进行检验。§4.4 聚合条件及原料要求§4.4.1 分散介质一般以水为分散介质，要求必须用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量，用量一般为单体的60%300%。水量的多少对体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热，尤其在低温下聚合这种影响更大。因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体与水的比值为1:1.051:1.81（物质的量之比），而高温乳液聚合则为1:2.01:2.5.§4.4.2 单体纯度丁二烯纯度99%。对于由丁烷、

40、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羟基化合物0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度，阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%15%的NaOH溶液于30进行洗涤除去，苯乙烯纯度99%，并且不含二乙基苯。§4.4.3 聚合温度聚合温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化-还原引发体系，可以在5或更低温度下（1018）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2

41、S2O8为引发剂，反应温度为50，反应转化率为72%75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。    §4.4.4 各种助剂引发剂：能引起单体聚合，经常使用的有：过磷酸钾、过氧化氢（以上为水溶性的），过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴（它们是油溶性的）等。活化剂：引发剂分解需要一定的温度（这个温度很难与聚合温度一致），生产时为保证橡胶质量优良，聚合温度往往比较低，活化剂就可以帮助引发剂发挥作用，常用的有，亚硫酸钠、乙二胺等。调节剂：为使单体聚合时生成的长链结构不产生支链和若干链缠绕（交联）在一起以及链的长短合适，生产出性能好又便于加工的橡胶，这时

42、就需要调节剂。常用的有：叔十二碳硫醇、调节剂“丁”等。终止剂：单体聚合到一定程度时，往往加入终止剂使聚合停止，获得优质橡胶。常用的有二甲基二硫代氨基甲酸钠、木焦油、对苯二酚等。凝聚剂：聚合时使用了乳化剂，生成的胶颗粒极小，又分散在水中，为了拿到较大的颗粒橡胶，就需要加入凝聚剂。常用的有：硫酸-食盐水溶液和醋酸-食盐水-氯化钙溶液。防老剂：生胶和橡胶制品在储存和使用过程中，长期与空气接触或与水、各种硫酸等物质接触，要发生变化，发粘、变脆等。加入防老剂可以减慢这种现象。常用的有：防老剂“丁”、防老剂264、防老剂4010等。§4.4.5 聚合时间反应时间控制在712h，反应过快会造成传热

43、困难。釜内平均停留时间9小时。第5章 低温乳液聚合工艺流程工艺流程方框图及其简述图5-1 工艺流程方框图单体回收溶剂回收单体洗涤合成橡胶成型干燥脱水聚合凝集闪蒸脱气水或溶剂引发剂各种助剂整个工艺过程可以分为原料准备过程、聚合过程、分离过程、后处理等几个工段。§5.1 原料准备过程用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水等）等在管路中混合后进入冷凝器，冷却至10。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。§5.2 聚合过程系

44、统由8胎聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止剂终止反应，以确保产物门尼粘度合格。§5.3 分离过程丁二烯分离 从终止釜流出的胶乳液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是2228，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27，压力0.01MPa

45、）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。苯乙烯分离 脱出丁二烯的胶乳进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9MPa，塔顶温度50，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量0.1%。经减压脱出的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理阶段。§5.4 后处理阶段混合好的胶乳用泵送到絮凝槽中，加入24%26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混

46、合后连续流入胶粒皂化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55左右。从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用胶清夜和清水洗涤，操作温度为4060。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱出一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机碎成550mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90，出口处为70。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒再上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。第6

47、章 工艺计算§6.1 计算依据一年产五万吨丁苯橡胶，除去试车、检修等非生产时间，按300天/年计算，一天24小时连续生产。根据典型配方，原料丁二烯78%，苯乙烯22%进料。§6.2 生产过程总物料衡算§6.2.1 总进料ESBR时产率：需100%丁二烯：6944.5×0.78 = 5416.71 kg/h以5416.71Kg/h为基准，扣除损耗3%丁二烯，则丁二烯流量为：4861.15×(1-3%) = 5254.21kg/h按转化率60%计算，则100%丁二烯进料量为：5254.21/0.6 = 8757.02kg/h折合摩尔流量：8757.

48、02/54 = 162.186Kmol/h从原料车间来的丁二烯纯度一般达到99%，则需原料量：5416.71/0.99 = 5471.42kg/h出料量：5416.71×0.4 = 2188.568kg/h查化工工艺计算图表，10时丁二烯密度:1=635 kg/m³丁二烯进料量的体积为：V1=m³/h 苯乙烯进料量每小时需苯乙烯：6944.5×0.22 = 1527.79kg/h以1527.79Kg/h为基准，扣除损耗2.5%苯乙烯，则苯乙烯流量为：1527.79×（1-2.5%） = 1336.816kg/h转化率按60%计算，100%苯乙烯

49、进料为：1336.816/60% = 2228.027kg/h折合摩尔流量：2228.027/104 = 32.55Kmol/h从原料车间来的苯乙烯纯度为99.2%，则原料中苯乙烯进料量：2228.027/99.2% = 2245.995kg/h出料量：2245.995×0.4 = 898.398kg/h同上查得10时，苯乙烯密度为：=910kg/m³苯乙烯进料量的体积为：V2 = m³/h原料池内：丁二烯苯乙烯 = 5471.422245.995 = 2.436故原料总量：5471.422245.995 = 7717.415kg/h相对分子质量调节剂进料量，权十

50、二烷基硫醇：0.002×7717.415 = 15.435kg/h 介质去离子水：2×7717.415 = 15434.83kg/h查得水的密度为：=999.7Kg/m³ （10）故水的体积流量：15434.83/999.7 = 15.439 m³/h乳化剂进料量：歧化松香酸钠：0.045×7717.415 = 347.284kg/h 烷基芳基磺酸钠：0.0015×7717.415 = 11.576 kg/h引发体系进料量：过氧化氢对孟烷：0.0008×7717.415 = 6.174 kg/h活化剂 还原剂 雕石粉：0.0

51、015×7717.415 = 11.576 kg/h 硫酸亚铁：0.0005×7717.415 = 3.859 kg/h 螯合剂EDTA：0.00035×7717.415 = 2.701 kg/h缓冲剂进料量：硫酸钠：0.0008×7717.415 = 6.174 kg/h终止剂进料量：二硫代氨基磷酸钠：0.002×7717.415 = 15.434 kg/h防老剂：芳基化对苯二胺：0.015×7717.415 = 115.761 kg/h§6.2.2 配方检验丁二烯苯乙烯=5416.712228.027 = 2.43实验研

52、究确定的配比为2.572.33范围内。实际用量比满足实验要求，符合条件，其他助剂不需检验。§6.2.3 PBS配方原料汇总见表6-1§6.2.4 各釜进出料计算反应转化率60%，聚合釜操作压力为0.40.5Mp，温度T=5，PH=45，聚合带有搅拌器，并用液氨作为冷冻介质。对于一级反应，连续釜式反应器的反应转化率与反应速率常数之间的关系如下：xN = 1-CAN/CA0 x = 1-1/(1+k)N式中CAN第N台釜内反应物的浓度；mol/LCA0反应物初始浓度；mol/LXN第N台釜内反应物转化率；k聚合反应表观速度常数；min-1平均停留时间；minN连续槽式反应器的台

53、数；根据以上公式整理各釜转化率及累计转化率列于表6-2。表6-1 PBS配方各物料组成原料及辅助原料配方（×100%）进料量（kg/h）单体丁二烯0.785471.42苯乙烯0.222245.995相对分子质量调节剂权十二烷基硫醇0.00215.435介质去离子水215434.83乳化剂歧化松香酸钠烷基芳基磺酸钠0.0450.0015347.28411.576引发剂体系过氧化物过氧化氢对孟烷0.00086.174活化剂还原剂硫酸亚铁0.00053.859雕白粉0.001511.576螯合剂EDTA0.000352.701磷酸钠0.00086.174终止剂二硫代氨基甲酸钠0.00215

54、.434防老剂芳基化对苯二胺0.015115.761表6-2 各釜纯转化率与累计转化率第一釜第二釜第三釜第四釜纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）10.8210.829.6520.478.6129.087.6736.75第五釜第六釜第七釜第八釜纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）纯X(%)累积X（%）6.8543.606.1049.705.4555.154.8560根据转化率计算各釜的物料组成。以第一釜作为示例计算：水相：因反应中没有消耗，所以流量不变，为15434.83kg/h100%苯乙烯：进料：2228.027 kg/h 出料：2228