物理化学下册知识点及公式复习集

1、第七章电化学1正负、阴阳极规定及离子迁移方向 正负极：电势高的为正极，电势低的为负极 阴阳极：发生氧化反响的为阳极，发生复原反响的为阴极 离子迁移方向：阴离子迁向阳极，阳离子迁向阴极原电池：正极-阴极负极-阳极 电解池：正极-阳极 负极-阴极2Q zFF -法拉第常数；F = Le = 96485.309 C/mol,计算取 96500 C/molnBzF3.R单位:Q -1 或 S单位:sm-1cell4. 科尔劳施Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即珞 人 A：c5. 离子独立运动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动

2、，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导 率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。无限稀释电解质溶液的A mg是阳、阴离子对 A m的奉献之和，即为离子极限摩尔电导率的加和值。假设电解质为Cv+Av-，在无限稀释溶液中全部电离：Cv Av Czv Czv+, V-分别表示阳、阴离子的化学计量数。m v m,v m,(2)稀释溶液中，具有相同离子的不同电解质, 在无限对于强电解质，比方NaCImmAl C出人门mm由 A m c?假设 A mo(Na+)、A mo (Cl-),那么 A该相同离子的oo. .A m都相同。的直线外推cocom (NaCl)=A m+o(Na+)+ A m (

3、Cl-)对于弱电解质, m m(H ) m(AC )m(HCI)m(NaAc) m(NaCI)m(H )m(CI ) m(Na ) m(AC )m(Na ) m(CI )6. 电导测定的应用1计算弱电解质的解离度及解离常数a c/cQ测电导可求得K由何求出4«= AT/C查表丸计算可得瓷2计算难溶盐的溶解度a. 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为m mb. 计算难溶盐电导率时水的电导率不能忽略，即难溶盐 溶液-水运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度川气难溶盐二岸难溶盐巩溶液-kHQ7. a aa aa b /bO1/由电解质的浓度b 及电解质的y± if昂占土

4、f进行魁化学有关计算。bB ZB8.9.在298.15 K水溶液中：10. 电极反响与电池反响平均离子活度系数公式：A= 0.509|呼-1畑1/2Az z要求同学们能根据电池的构成，熟练的写出两电极反响与电池反响；另一方面能将简 单的化学反响设计成电池。在原电池图式表示式中要注意几点：负极写在左边，正极写在右边；实垂线“|表示不同相的界面，虚垂线“表示两半电池中的溶液有接界，双虚 垂线“表示盐桥；要标示各相的相态I, s, g 。气体电极要标明其压力，溶液中的组分要标明其浓度或 活度；：pt也、02、cb电极,也包括气体不能直接作为电极，必须依附于惰性电极如Br2l, |2s电极。11. 可

5、逆电池1电极反响是可逆的2I趋于0,电势差无限小3无其它不可逆过程如液接不可逆扩散等?T)PX , E1 ,T2, E2OE ET2 T1RTzFln K°电化学量-疋热力学量电池中各物质处于标准状态时:电化学屋热力学量化学反响的 rGm等热力学性质随计量方程式的写法不同，但电池的电动势与化学方程 式的写法无关。13.电池的能斯特方程E EO AX此式称为能斯特方程，是原电池的根本方程。它说明了一定温度下且各物质为任意指定 状态下，可逆电池的电动势与参与反响的各组分活度之间的关系式。使用有了能斯特方程，假设各组分的活度，便可求得电池在任意状态下的电动势，该式时要注意以下几点：z;确要

6、写出电池反响，以确定进行 1 mol化学反响在两电极上得失电子的摩尔数定反响物vB < 0 ,在分母上与产物vB > 0,在分子上溶液中的组分用活度 aa+, a-, a± , a，情况不同，使用不同活度 ，气体用分压 p/p 纯液、固体不出现25C下，能斯特方程可写为在方程式中或a=1E EO 0.05916|gaBVBZB14. 电极电势的计算电极的标准电极电势我们可查表，但如果构成电极的各种物质不处于标准态，即电极处于任意状态，其电极电势又如何计算呢？E电极E电极耳InaBVBZ卜B电极 不管电极在实际电池中充当正极还是负极，须按电极上的复原反响使用上式计算单 个电

7、极的电极电势。同样，溶液中组分用活度，气体物质用压力，纯固液物质不出现。要注意写出参与电极反响但本身未发生氧化、复原的物质的活度，E电极E°电极0.05916 lgaBVB25 C时亦可写为ZB15. 电极的种类1第一类电极特点：电极与它的离子溶液相接触，参与反响的物质存在于两个相中，电极有一个相界面。 金属电极和卤素电极：均较简单，如ZnZ n:Zn2+2e- ZnCl- | Cl2|Pt:Cbg+2e- 2CI-氢电极酸性:H+|H 2g|Pt电极反响：2H+2e- t H2g标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。碱性：OH,H2O|H2g|Pt电极反响：2H2O+2e-T

8、H2g+2OH-氧电极酸性：H+, H2O|O2g|Pt电极反响：O2g+4H+4e-T 2出0©碱性：OH-,H2O|O2g|Pt电极反响：O2g+2H2O+4e-T 4OH-2第二类电极金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。1 Ag-AgCI 电极： Cl- | AgCIs | AgAgCIs+e t Ag+CI-2甘汞电极电极表示：CI-|Hg 2Cl2s|HgORT aHgaCl oRTE甘E甘In Hg ClE甘InaCI2FaHg2Cl2F Cl甘汞电极制作容易，电极电位稳定，常以甘汞电极作为参比

9、电极。按甘汞电极中KCI溶液浓度的不同，分为三种甘汞电极：饱和KCI溶液，1 mol dm-3 KCI溶液，0.1 mol dm-3溶液。 三种甘汞电极的电极电位都以氢电极为标准测得，它们便可以充当二级标准。金属-难溶氧化物电极以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H+或OH的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。3一氧化复原电极电极极板Pt只起输送电子的任务，参加反响的物质都在溶液中。16. 设计原电池的方法：将给定反响分解成两个电极反响，一个发生氧化反响作为阳极，一个发生复原反响作为阴极，两个电极反响的总和等于该反响。一般可先写出一个电极反响，然后从总反响中减去这个电极反响

10、，即可得到另一个电极 反响。注意写出的电极反响应符合三类电极的特征。然后按顺序从左到右列出阳极板至阴极板各个相，相与相之间用垂线隔开，假设为双液电池，在两溶液中用双垂线表示用盐桥。17. 用过电位 n的数值来表示电极极化程度的大小。E阳 E阳，平即阳极电位升高；E阴 E阴,平即阴极电位降低。电极产生极化的原因可简单分为两类：浓差极化与电化学极化。第十一章化学动力学一、用生成物的生成速率或反响物的消耗速率代表反响速率 为保持反响速率为正值，在用反响物的消耗速率代表整个反响的速率时，前面要加负号； 不同反响物的消耗速率及不同生成物的生成速率数值大小是不同的，选用那种物质 代表整个反响速率时，需注以

11、下脚标；不同物质的消耗速率或生成速率总是与各自的计量系二.反响速率的实验测定数 化学法：用化学分析方法测不同时刻各物质浓度绘c-t曲线各时刻的反应速率 物理方法：利用物理手段，测定不同时刻与物质浓度呈线性关系的物理量，从而确定反响速率。比方恒温恒容气相反响dCAdt/dpAAdt可用u' A代表A的消耗速率，即可用U A代表整个反响的速率 三化学反响经验的速率方程化学反响的速率方程：表示在一定温度下化学反响速率与物质浓度间关系的方程。dcAdtkcAAc,1. 反响级数分级数与总级数速率方程中各浓度的方次 nA,nB, 称为A、B、组分的分级数，而各组分的分级数 之和称为反响的总级数或

12、简称为反响级数。n = nA + nB +反响级数nA, nB,都是由实验确定的常数，不能通过化学计量方程式写出；反响级数可以是整数、分数或0，而且可正可负；也有无级数可言的反响2. 反响速率常数 不同反响k值不同，k值越大，反响速率越快 同一反响，k值与浓度无关，决定 k值大小的因素是温度及催化剂；k的单位随反响级数不同而异； 可以从所提供的速率常数 k的单位来判断反响的级数。同一反响，用不同组分的浓度变化表示反响速率方程时，各速率常数是不同的，且与各 自的计量系数成正比。3恒容气相反响的速率方程且反响前后气体分子数发生变化的反响dpA dt kppAJ假设理-1 一级反响，那么kp=kA假

13、设详1 n级反响f那么= kA在对气相反响体系进行动力学测定时，单一物质的分压 PA往往是不能测定的，总是通过测定体系在不同时刻的总压P总T PA四、速率方程的积分形式CA,0CAkt零级反响的根本特征 以CA-t作图，为一条直线，直线的斜率 m = k零级反响速率常数k的单位为浓度时间-1。 零级反响的半衰期正比于反响的初始浓度，且tl/2CA,0 /(2k)2. 一级反响1In kt1 XA一级反响的几个特征:占ktCa一级反响，以In cA-t作图，为一条直线，直线的斜率m = -k一级反响速率常数 k的单位为时间-1，一般情况s-1In 2t1/2 ,一级反响的半衰期与反响的初浓度无关

14、，且丨k恒容恒温一级气相反响速率方程的积分形式1 In2In Pakt In PaJ1/2 T；1.二级反响的速率方程的积分形式二级反响可分为以下两种情况：A.只有一种反响物aA t产物速率方程的微分形式1, 1ktCACA,0dCAdtkcA二级反响的特征 以1/CA-t作图，为一条直线，直线斜率即为速率常数 二级反响速率常数k的单位为浓度-1 时间-1, 二级反响的半衰期与反响物的初浓度成反比1t1/2 恒容恒温二级气相反响速率方程的积分形式般情况 mol -s-11Pakt1P A,0t1/21kpA,0k的单位压力-1 时间-1般 kpa-1 s-1速率方程的微分形式dCAdtkCAC

15、B在一定条件下，第二种情况可化为第一种形式。当一种物质大大过量，在反响过程中可视其浓度保持不变，那么反响为准一级反响当a=b计量系数相同),且两种反响物初浓度相等，即Ca,o = cb,o那么任一瞬时CA=CB，速率方程转化为第一种类型的二级反响五、阿仑尼乌斯方程Ae Ea/(RT)dln kEakdTRT2ln kEaln ARTEa及指前因子A此式说明，由Ink对1/T作图得一直线，由直线斜率和截距可求得k(T2) k()此式的应用主要包括以下几个方面:1两温度下的k值，求E;2一个温度下的k和反响的E，求另一温度下的 k ；3一个温度下的k和反响的E，求与另k值相应的反响温度 T六、复合

16、反响以In(CA-CA,e)t作图为一条直线直线斜率为m= -(ki + k-i)对行反响经过足够的时间，反响物与产物都分别趋于它们的平衡浓度CA,e, CB,e对行一级反响完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：t=ln2/(k1+k-1)2. 平行反响级数相同的平行反响，任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，CBk1与反响物的初浓度及反响时间无关。CCk23. 连串反响的特征在连串反响反响中，中间产物的浓度会出现最大值CB,m，浓度CB取最大值对应的时间称为中间产物的最正确时间tm。七、反响机理基元反响的反响分子数：直接参加基元反响的质点数。质点可以是分子、原子、离子、自

17、由基等质量作用定律：基元反响的速率与各反响物浓度的幕乘积成正比，其中各浓度的方次即为反响式中相应组分的分子数。只有基元反响才遵循质量作用定律，非基元反响不能使用质量作用定律，即不能根 据计量方程式写速率方程； 反响分子数与反响级数的区别反响分子数是个微观概念，只能用于基元反响；是个理论数值，只能是1、2、3。反响级数是个宏观概念，一般针对总包反响。它是物质浓度对反响速率影响的总结果。化学反响的级数须由实验测定，反响级数的数值可以是整数、分数、0,且可正、可负，也有无级数可言的反响。八. 由反响机理推导机理速率方程在连串反响中，当其中某一步反响的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反响的速率，这个

18、慢步骤称为反响的速率控制步骤。2. 平衡态近似法在一个包括有对行反响的连串反响中，如果存在速控步时，那么可以认为其它各反响步 骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。解题步骤：反响机理中至少存在一个能快速到达平衡的对峙反响；由“慢反响建立复合反响的速率方程表达式；由"对行反响解出活泼中间物如C的 浓度表达式；求出复合反响速率系数和活化能。3. 稳态近似法稳态或定态指某活泼中间物如自由原子、自由基的生成速率与消耗速率相等以致其浓 度不随时间变化的状态。解题思路：1.确定用某一反响物或产物的反响速率表示总反响速率，选择计量反响的反

19、响物或者生成物该组分在反响机理中涉及最少的基元反响之一作为推导的起点。2.根据反响机理和质量作用定律写出该组分的所有反响速率方程表达式，式中含有活泼 中间产物的浓度项3.根据反响机理和质量作用定律写出各活泼中间产物的反响速率方程表达式，由稳态法令其等于0;注意：每一组分的总的反响速率均为与其有关的各基元反响速率的代数和4.解出活泼中间产物的浓度与总反响式中反响物或产物的浓度的关系；5.代入总反响速率表达式中，消去活泼中间产物浓度项得到总反响速率方程式并可求 出复合反响速率系数和活化能。6.对表达式中每个中间体应用稳态近似法，从而得到关于中间体浓度的代数方程。如 果出现新的中间体，继续使用稳态近

20、似法，直至解出所有在速率表达式中涉及的中间体为止。第十章界面现象一、固-液界面在气、液、固三相接触点，固-液界面的水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹 角B，称为接触角.sIsIcos按照润湿程度的深浅，可将润湿分为三个级别：沾湿、浸湿、铺展、接触角B可由实验测定。习惯上人们用接触角的大小来衡量液体对固体是否润湿及润湿 性能的好坏。 假设B <90°称液体能湿润固体，cosB >0,此时必有丫 s>y is,且称此时的固体为亲 液固体。 假设0 >90 °称液体不能润湿固体，COS0 <0，此时必有丫 s< Y ls称此时的固体为憎

21、液固体。例如水-石蜡，水 假设0 0 °，称液体对固体完全润湿，液体几乎在固体外表完全铺展开，COS0 1。银-玻璃。接触角愈小，液体对固体的润湿性能愈好。 液体在亲液固体的毛细管中，液面必是凹形；液体在憎液固体的毛细管中，液面必 是凸形。弯曲液面的附件压力Laplace 方程 面。该形式的Laplace公式适用于球形液曲面内凹的压力大于曲面外凸的压力， p> 0。 r越小， p越大；r越大， p越小。平液面r ,A p0,并不是=0为什么会产生毛细现象？液体对固体的润湿性能+弯曲液面具有附加压力两种作用共同导致的现象。U p永远指向球心。将很细的玻璃管插入水中，液体润湿管壁，

22、0 <90o使液面呈凹状，由于附加压力指向大 气，使凹面下液体所承受的压力小于管外水平液面下液体受的压力，这时液体被压入管内， 直至上升的液柱静压力与附加压力数值上相等为止，到达力的平衡即A p= p gh将很细的玻璃管插入水银中，液体不润湿管壁，0>90°使液面呈凸状，附加压力指向液体内部，使凸面下液体所承受的压力大于管外水平液面下液体受的压力，这时管内液面下降，直至下降的液柱的静压力与附加压力相等为止A p=p gh3三.微小液滴的饱和蒸气压-开尔文公式,PrKIn匚pr 凸面液体如小液滴 pr> p，液滴愈小，饱和蒸气压愈大.凹面液面 pr<p ,即一定

23、温度下凹面液体的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压 |r| pr,这就是发生毛细管凝结现象的原因。在玻璃毛细管中，由于水能润湿其管壁， 液面是凹面，在一定温度下，水蒸气对平面的水来说未达饱和，但对毛细管内的凹面液体已达饱和，这时蒸气在毛细管内将凝结成液体水。开尔文公式对固体晶体物质亦适用，即一定温度下微小晶体的饱和蒸气压恒大 于普通晶体的蒸气压。四、亚稳状态及新相的生成1. 过饱和蒸气按照相平衡条件下，应该凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气。 产生的原因：小液滴的饱和蒸气压远远大于平面液面上的蒸气压。人工降雨的道理：假设蒸气中存在灰尘或其他固体粒子，可作为凝结中心，新相种子， 就可大大降低过饱和

24、程度。用飞机向云层中喷撒干冰微粒作为凝结中心，使新生成的液滴一开始就比拟大，其相应的蒸气压小于高空中已有的蒸气压力，此时水蒸气便会迅速凝结成雨滴落下。2. 过热液体按照相平衡条件下，应该沸腾而未沸腾的液体称为过热液体。产生的原因：弯曲液面的附加压力。消除：为防止液体过热，防止产生暴沸，往往在液体中引入半径较大的小气泡作为新 相种子，或者用毛细管鼓入气泡，或者利用多孔物质，如沸石、瓷片中已储存的气体作为新 相种子，使一开始产生的气泡就比拟大，附加压力小，绕过了产生极微小气泡的困难阶段， 使液体在正常沸点时能顺利沸腾。3. 过饱和溶液产生的原因：微小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度在一定温度下，溶

25、液浓度已超过了该温度的饱和浓度，而仍未析出晶体，溶液称为过饱和溶液。在实际的结晶操作中，假设溶液的过饱和程度太大 ，将会生成很细的晶粒，不利于过滤 和洗涤，因而影响产品质量。在生产中，常向结晶器中投入小晶体作为新相的种子 ，使晶体 很快在种子上形成长大，可获得较大的晶粒。五 固体外表的吸附作用表物理吸附与化学吸附的区别性质物理唳附化学吸附吸附力范德华力化学键力啜附层单层或多层单层吸附热小近于液化热大近于反响热选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易到达不易到达2. Langmuir单分子层吸附理论及等温式 理论的四个假设：(1) 单分子层吸附；(2) 固体外表均匀(吸附热为常数，与覆盖率无

26、关)被吸附在固体外表上的分子间无相互作用力；(4)吸附和解吸呈动态平衡。*旦1 bP Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式只适用于单分子层吸附，它能较好的在全部压力范围内描述第I种类型吸附等温线。低压bp<<1 Va=Vmbp直线段高压bp>>1 Va=Vm水平线段中压 Va=vambp/(1+bp)曲线c dRT de2.吉布斯吸附等温公式六、溶液外表1.Inmj_无机ST*碱、战低级醇、酸.S.表而活性物质酣等有机物(外表活性剂)实騎说明：J £cZ 八 O c7 yW 伊、X或 d r/tfcX)或"/妇0豉血?0外表层为使外表

27、吉布期函为便外表吉布斯函数为使外表吉布斯宙数降变化假设勢数降低，辯质会自降低，涪质会自动富低，溶质会大号聚集在动离开涪液外表讲集在再液外表层浴液袤面层入溶液内都吸附达平衡时合&表休C表N体做AN体吸附现象负吸附比薇正吸附诀主兴正吸附吉布斯吸附等温式使溶液的外表张力减小，即d y /dc<0 ,那么r >0,(1) 定温下，假设在溶剂中参加的溶质， 发生的是正吸附；(2) 假设参加溶质 dY /dc=O,r =0无吸附作用。3. 外表活性剂外表活性剂的根本性质：参加少量即能显著降低溶液的外表张力。在水溶液中，外表活性物质通常以两种形式出现。一种形式是溶液外表形成定向排列的吸附

28、层，另一种方式是在溶液内部疏水基团相互靠拢分散在水中形成胶束。外表层吸附达饱和的浓度，又是溶液内部形成一定形状胶束的浓度。我们把此浓度称为临界胶束浓度CMC。外表活性剂的HLB值亲水亲油平衡值(Hydrophile-lipophile balanee)其数值的大小 可表征外表活性物质亲水性或亲油性的大小。第十二章 胶体化学一、难溶固体物质比方 Agl、FeOHb以微小的颗粒11000 nm丨分散在介质水 中形成的分散体系叫胶体。高度分散 d=11000 nm 的多相性与热力学的不稳定性是胶体体系的根本特征。 丁达尔现象是胶体体系特有的现象， 它是区别溶胶与真溶液最简单的方法。 丁达尔现象 的实

29、质是光的散射现象。电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质 中定向移动的现象，称为电泳。 电泳现象说明两点：一是胶体粒子带有电荷向阴极移动，说明胶体粒子带正电荷；向阳极移动， 胶体粒子带负电荷 ，二是胶体体系中分散相固相与分散介质液相可作相对运动。二、胶体粒子带电有两个原因：离子吸附和解离 离子吸附：固体外表从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电。胶核吸附了某种离 子，本身便带上了电荷，变为带电的胶核。 解离：固体外表上的分子在溶液中发生解离而使其带电。三、扩散双电层的产生胶核由于吸附或电离作用变为带电的胶核， 由于静电引力， 吸引介质中持相反电荷的反 离子， 形成双电层； 由于静电作用与扩散

30、作用两种作用同时存在， 两种作用到达平衡后，双 电层的反离子不是整齐的排在胶核外表， 而是呈一个扩散状态分布在溶液中。 这样的双电层 称为扩散双电层。四、扩散双电层的结构固定吸附层， 斯特恩层 :紧密的排列在带电胶核外表的反离子 水化离子 构成紧密层， 由于静电引力与范德华力，使紧密层中的反离子与胶核外表结合很牢，在外电场的作用下， 紧密层中的反离子也随固体粒子一起运动，其厚度约为分子直径的数量级。扩散层： 双电层中另一局部过剩的反离子松散的依附在胶体粒子的周围， 形成扩散层。 紧密层与扩散层分界处形成了一个固-液两相相对运动的滑动面，AB面，称为斯特恩面。 胶粒的形成： 带电的胶核与紧密层中的反离子 水化离子 构成了胶粒 即滑动面以 内的带电体 。电