本体法聚氯乙烯（MPVC）生产技术

1、本体法聚氯乙烯（MPVC）生产技术内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司 吴玉初第一节 前 言聚氯乙烯树脂（简称PVC）是五大通用型树脂中产量较大的一种，广泛应用于工农业生产和人民生活之中。主要用来生产PVC管、板、薄膜、人造革、泡沫、电缆粒料和鞋料、汽车元件，电气配件、防腐设备、农业灌溉、建筑材料及用具等。无毒PVC还可以用于食品包装、玩具、医疗器材和医疗包装等。另外，PVC还是大量耗氯的产品，发展PVC生产对解决氯碱工业的氯气平衡、促进氯碱工业的发展有着重要的作用。目前工业化PVC的生产方法有三种，即是悬浮法、乳液法（或微悬浮法）和本体法，其中80以上的生产厂家都采用悬浮法，只有约10左右的生产厂

2、家采用乳液法（或微悬浮法），8左右的生产厂家采用本体法。而本体法是法国阿托公司（ATOHEM）的专利技术，是一个开发得较早，但成熟较晚的一种PVC的生产方法。由于在聚合过程不需用水和分散剂，只有氯乙烯单体和引发剂两种基本物料（添加剂的量也较少）。因此，该技术与悬浮法相比，具有以下一些技术特点：1、由于聚合过程中不加水和分散剂，因而可以省去悬浮法PVC生产中的分散剂等溶液的配制。浆料槽和汽提塔、离心干燥系统等过程和设备。故而大大地简化了工艺流程，装置占地面积小，投资省。同时，基本上无流出液排放、排气也可以达到最低的程度，因而环境污染小。2、由于聚合过程中不加水而使用釜顶回流冷凝器，因而生产强度高

3、，生产能力大，一般一台预聚合釜和五台后聚合釜相匹配，其装置的生产能力可以达到10万吨/年，相当于375吨/m3/年，这几乎是悬浮法PVC装置生产能力的两倍。3、由于聚合过程只使用氯乙烯单体和引发剂两种基本物料（添加剂的量也极少），因而聚合控制参数少，风险度降低，极易通过相应的程序实现DCS自动控制。自动化程度高、操作简单、容易、可靠、安全。4、由于本体法PVC生产采用“两段聚合”工艺，因而反应速度快，能耗低，总的收率高，生产1吨PVC仅需要1005公斤的氯乙烯，0.28吨蒸汽，故而产品成本低、经济效益好。5、由于聚合物中不含添加剂，因而产品质量好，具有很多独特的性能：（1）、因为树脂在预聚合过

4、程中就已形成了基本粒子种子，聚合只是粒子的增大和凝聚，因而反应速度快，时间短，故而树脂的颗粒形态规整，分子量分布窄，粒径分布集中，加工性能好。（2）、因为聚合时不用分散剂，引发剂的用量也较少，每吨PVC仅消耗45克的活性氧。加之聚合过程中不断排气，所以本体法PVC树脂表观密度高，孔隙率和疏松性能又特别好，无外膜，基本上都是由一些均匀的直径在120m左右的微小颗堆积而成。这对聚合后的汽提，脱除树脂中的氯乙烯十分有利，能够做到成品树脂中氯乙烯单体残留量小于1ppm，达到了无毒PVC的要求。同时，增塑剂吸收量大且速度快，颗粒更容易破碎和融熔。故而加工性能特别好，物料均匀、流动性好、温度低、时间短。（

5、3）、由于本体法PVC树脂表现密度高，颗粒分布集中，流动性能好，一般要比悬浮法PVC树脂高出15左右。故而在同样的加工成形设备中，增大了加工成形设备的生产能力并提高了制品的质量和降低了生产成本。（4）、因为聚合过程中不需要用水和分散剂，因而所得的PVC树脂纯度高，VCM含量低（可达1ppm以下），树脂的吸水率低，长期保存也不易吸湿和发霉。其加工出来的制品透明高，雾度小，无水印，电性能特别好，且具有优良的稳定性，故而特别适合于制作透明包装材料，电缆粒料和上水管道。6、本体PVC的成本和投资比较：一般成本较悬浮法PVC要低5左右，投资较相同规模的悬浮法PVC要低15左右。7、由于本体法PVC产品纯

6、度高，VCM含量低，无鱼眼，无毒、具有内增塑作用，可以少用或不用增塑剂，大大减轻了对环境的污染，有利工人的身体健康。同时可以吹塑成很薄的薄膜，代替聚乙烯作农用薄膜，而且透紫外光线好，强度也比较高，可以提高农业生产的产量，有较好的社会效益。第二节：国内外氯乙烯本体聚合的发展与现状氯乙烯单体是在1835 年首先由法国人REGNAUST合成的，1938年观察到其在光的作用下能形成无定性的粉状高聚物，这被认为是PVC发展的开端。但在以后的几十年间，因加工及应用方面的原因PVC未获得任何进展。1943年美国和德国开始了工业化，并以悬浮法和乳液法来生产PVC。随着高聚物加工应用技术的发展以及原料易得，在六

7、十年代后PVC工业才获得飞速的发展。目前世界PVC的总生产能力已超过3000万吨/年。PVC树脂最初主要是用乳液法生产一些防毒化学品用的糊树脂，用电石法来生产氯乙烯。以后随着工艺技术的发展，PVC的生产又相继出了悬浮法，本体法，微悬浮法等。氯乙烯的生产又相继出现了石油乙烯法，天然气部分氧化法，二氯乙烷裂解和联合法等。六十年代未和七十年初，首先由美国和日本淘汰了电石乙炔法，采用了石油乙烯法。目前世界PVC总产量的80%以上是由悬浮法PVC生产提供的，而乳液法（含微悬浮法）和本体法却只各占生产量的10%或不到10%。国外主要是采用乙烯氧氯化法来生产氯乙烯，电石乙炔法生产氯乙烯已基本上被淘汰，只有我

8、国仍有约70%的生产厂家还采用电石乙炔法来生产氯乙烯，近几年来还获得了较大的发展。我国的PVC早在1953年就由北京工业研究所开始实验室探索，1954年由沈阳化工研究室进行扩大实验，1955年由锦西化工厂建成第一座100吨/年的中验装置并投入运行，并于次年完成中试为工业化设计提供数据。化工部有机化工设计院在此基础上进行了3000吨/年的工业规模设计，并于1958年在锦西化工厂建成并投入运行，随后又扩建为6000吨/年，且完成了6000万吨/年的定型设计，并推广至全国，以后的五十年来，又先后建成约七十多个PVC生产厂家。并引进和消化了国外的先进生产技术，使我国的PVC工业得到很大的发展。目前我国

9、PVC的生产能力已超过600多万吨/年，2003年的生产量为407.65万吨。其中悬浮生产PVC约占总产量的93%，乳液法（含微悬浮法）生产PVC约占总产量的4%，本体法生产PVC约占总产量的3%。原料路线中电石乙炔法约占70%以上 ，只有上海氯碱总厂和齐鲁石化公司完全采用乙烯氧氯化法来生产氯乙烯，沦州沦井化工股份公司采用二氯乙烷裂解和电石乙炔联合法来生产氯乙烯，沿海部分PVC生产厂则从国外进口氯乙烯生产PVC。本体法PVC是一种开发的较早但成熟较晚的一种PVC生产方法，是法国阿托化学公司（ATOHEM）的专利技术，该公司从40年代起就从事本体法PVC的工业化生产与开发研究，于1956年获得成

10、功，并在法国的里昂“圣方斯”建成了第一套工业化的生产装置，当时称之为“一步法”；有18台12m3 的卧式旋转聚合釜，聚合反应在一个釜内进行，聚合釜自身旋转，釜内装有不锈钢球，起着搅拌作用，防止粉末结块和聚合物的粘壁。这种生产方法工艺困难不少，使用一个回流冷凝器，传热困难，聚合热难以除去，拆装复杂，难以实现自动化操作，得到的树脂粒度分布和分子量分布宽，表观密度仅为0.300.35克/cm3 ，产品质量差，不受加工厂的欢迎。该公司在进一步研究改进后，于1960年又开发成功了“二步法”，即聚合反应分两步进行：第一步为预聚合，在预聚合釜内进行，加入单体总量为1/31/2的氯乙烯和相应引发剂，聚合转化率

11、控制在812%。第二步为聚合（或称后聚合），在聚合釜内进行，将预聚合的全部物料转入后，再将剩下的1/21/3氯乙烯单体全部加入，补足引发剂，当聚合转化率达到7080%时，聚合反应结束。但仍采用卧式旋转聚合釜，存在有放料不尽，清釜困难，树脂鱼眼多，残留的单体含量高等缺点。直到1978年该公司再次开发成功了“两段立式聚合釜”后，才使本体法PVC的生产达到了成熟的阶段。即采用立式聚合釜成功地解决了传热，自控，树脂质量等一系列问题。到目前为止世界上已有20多个厂家采用了这种生产技术，总的生产能力约为160万吨/年。下表列出了本体法PVC技术在世界上的应用情况：本体法PVC技术在世界上的应用国名公司或厂

12、家名称投产时间(扩建投产时间)生产能力(Kt/a)德国Wackervchewic1971(1974)100Hoechst.A.G196740Chemisch Werke huels.A.G197040英国Chemicals LimicedB P Petyochemical lta1971(1973)100日本东亚合成化学197313日本吉昂197320印度Calico Mills197320意大利Anics.A Eni chemical Industrids s.A197140南斯拉夫Ohis 197740polychem1973（1977）25墨西哥Polimerosd De mexico1

13、971（1978）25苏联Techmashimport197040美国Chrtain Teed prodrcts corp1975100Hooker chemical corp 1968（1971）80Goodrich chemical1970（1974）20Goodyear Tire andRubber Co1969（1974）95Geon197120DccI197120加拿大Diamond Shamrock Alberea Gas1979100巴西197920韩国Luck Petrachemical lta199040阿根廷Rio Rodana S.A1970（1972）40法国ATO c

14、himie Co1964（1974）220中国四川宜宾天原化工厂1997（2002）80内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司200460由于本体法PVC工艺具有工艺流程短，设备少，操作简单容易，产品质量高，原材料和能耗低，基本上无三废排放，环境污染少，投资省等优点，而我国又没有此技术和装置，为了填补这一品种的空白，多品种，高质量，更经济地发展我国的PVC工业，根据化工部（85）化 字464号文精神，四川省宜宾天原化工厂经过多年的艰苦努力，于1992年4月30日与法国的克勒布斯（KREBS）公司签定了2万吨/年聚合装置及0.5万吨/年电缆粒料加工装置（阿托技术）承包合同，并于1997年7月3日试车投产

15、，生产出合格的MPVC，且产品供不应求，深受用户的青睐和欢迎。为了满足市场和用户的需要，四川省宜宾天原化工厂进行了扩建改造，目前MPVC的生产能力已达8万吨/年，且拥有自主知识产权的三项专有技术，基本上实现了国产化，装置能力，产品质量，消耗定额等已赶上和超过法国阿托公司的技术水平。现正在扩建MPVC12万吨/年，预计2005年上半年可建成投产，届时总的生产能力可达20万吨/年。内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司的MPVC装置，是根据国务院的决定将川东项目停建后的设备材料等转移到内蒙古乌海而建设的，生产规模为6万吨/年，采用法国阿托公司的专利技术，由法国的德希尼布公司（TECHNIPE）提供基础设计

16、工艺包，由中国成达化学工程公司承担工程设计，原料路线根据乌海的资源优势采用电石乙炔法，电石生产采用挪威埃肯密闭电石炉，氯乙烯生产采用荷兰约翰布郎公司的专利技术，引进工艺包，由中国成达化学工程公司承担工程设计，国内加工制造和引进部分关键设备和材料，于2004年8月18日建成投产，生产出高质量的MPVC产品。现正准备再扩建使装置总生产能力达到20万吨/年，计划2007年建成投产。 第三节产品概述一、产品名称、化学结构、理化性质1、产品名称：本体法聚氯乙烯树脂（简称MPVC），是由氯乙烯单体经本体聚合而成的高分子化合物。2、化学结构： MPVC分子结构为 CH2CHCl n ，分子结构呈多分散性，n

17、是指平均聚合度，一般n=50015003、理化性质：外观：白色粉末分子量：3687093750 相对密度（比重）：1.351.45 g/mol热容：1.0451.463×103J/Kg.oC(0100 oC) 导热系数：0.5852×103J/h.m. oC粒径：80200m折射率：=1.544软化点：75-85 oC毒性：无毒、无味机械强度：PVC的抗冲击强度很高，常温下可达100kg/cm2热性能：PVC没有明显的熔点，在8085开始软化，加热到>120时变为皮革状。同时分解变色放出HCl，CO等，在180时开始流动，约在200以上即完全分解。在加压下PVC在14

18、5即开始流动。PVC能燃烧，燃烧时放出大量的HCL，但离开火焰后即熄灭。电性能：PVC具有特别好的介电性能，它对于交流电和直流电的绝缘能力可以与硬橡胶比美，可作为低压和高压电缆，电线保护套，阻燃电缆、耐油电缆、耐寒电缆、耐热电缆、电话电缆等。但它的介电性能与温度，增塑剂，稳定剂等因素有关。耐溶剂性：PVC不溶于水、汽油、酒精和氯乙烯。分子量较低者可溶于丙酮及其他酮类、酯类或氯烃类等溶剂中，分子量较高者仅具有有限的溶解度。通常只能制得含110的聚合体的酮类溶液。化学稳定性：PVC化学稳定性极高，除若干有机溶剂外，常温下可耐任浓度的盐酸，90以下的硫酸，5060的硝酸，以及20以下的烧碱溶液。此外

19、，对于盐类也有相当的稳定性。老化性：PVC不仅在高温下会分解，在自然环境下，由于受光照及氧的作用，PVC也会逐渐分解，即老化。老化主要在聚合物材料的表面进行，且与空气中的氧一起作用。先是光老化，再是断链和交联或环化，从而使聚合物降价，分解放出氯化氢，形成羰基（C0）。二、产品质量规格，技术标准，包装贮存及运输1、产品质量规格，技术标准：本产品目前国内仅四川省宜宾天原化工厂和内蒙古海吉氯碱化工股分有限公司生产。尚无国家和行业标准，可暂按法国阿托公司（ATOCHEM）标准和四川省宜宾天原化工厂企业标准进行生产。待国家或行业制定了国家标准或行业标准后，再按国家或行业标准执行。（1）、法国阿托公司标准

20、（ACOVYC）：K值指标项目KW57KW60KW62KW64KW65KW67KW68KW70粘度指数（ISOR174）78/8288/9297/101101/105104/108112/116118/124124/128特性粘度（ASTW01243）0.700.800.830.850.890.910.951.03聚合度（JISK6721）6808008909801025107511451250孔隙率CM/PhR（NFSI17827）1316202020202025堆积密度（ISOR60）（克/ cm3）0.600.640.590.630.540.580.580.610.570.600.570

21、.600.570.600.520.56平均粒径（NFT50701）（m）951199511510012012514513015013015011513595120颗粒>250m（NFT50701）（）11111111流动性(ISO6186)（S）3030303030303030残留VCM(DINS3743)（ppm）11111111白度（LCRZ1401）3030303030303030黑黄点数（LCR20401）（个/Kg）5050505050505050水含量 (ISOR1269) （ppm）600600600600600600600600鱼眼（质量指数）（LCRZ1201）（个/4

22、00 cm2）66666666相当阿托公司牌号RB8010BB9010GB9550GB1150GB1250GB1350(2)、四川省宜宾天原化工厂企业标准（Q/YBTYO91996）序号 型号 级别 指标 项目本体4型本体5型本体6型本体7型本体8型优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品1粘数119-126107-11896-10687-9573-86K值69-7066-6863-6560-6255-59平均聚合度1150-12501000-1100850-950750-850650-7502增塑剂吸收量g/100g树脂2422-2119-1

23、916-1614-1312-3平均粒径m1001201301509511595115951154大于250微米粒子%2282282282282285流动性秒3033383033383033383033383033386色差L30-40-30-30-40-7杂质粒子数个/kg60100150601001506010015060100150601001508残余VCM量PPm510-510-510-510-510-9挥发物含量（包含水）%(w/w)0.20.20.50.20.20.50.20.20.50.20.20.50.20.20.510表观密度Kg/m30.50.5-0.50.5-0.50.5

24、-0.50.5-0.50.5-注：（1）、粘数、K值和平均聚合度指标可任选其一；（2）、残留VCM含量如用户要求可达1ppm以下；（3）、若用户有其他要求，可与生产厂家协商确定。2、包装、贮存和运输：包装：分袋包装，每袋净重25千克，牛皮纸复合袋。标志：包装袋上应标明商标、产品名称、净重、型号、批号、产品等级和生产厂名。产品型号标志要醒目。贮存：树脂应存放在干燥、通风良好的仓库内，应以批为单位分开存放，防止批号混杂。不得露天堆放，防止阳光照射。贮存期不宜过长，以防纸袋破裂，影响树脂质量。运输：运输时必须用洁净有蓬的运输工具。三、MPVC树脂的用途：MPVC是属于物理机械性能，电气性能及化学耐腐

25、蚀性能比较优越的工程塑料之一。根据不同规格的MPVC高聚物的型号，采用不同的塑化配方和加工方法，可以制成不同用途的软硬制品。M-PVC各种型号用途一览表型 号KW57（RB8010）(本体8型)KW60（BB9010）(本体7型)KW62（GB9550）(本体6型)KW67（GB1150）(本体5型)KW70（GB1320）(本体4型)用 途瓶子半硬质压延品硬质型材管材软质注射唱片软质涂层地板涂料硬质型材软质挤出硬质压延品条型挤出制品软质挤出硬质板材（挤出）软质压延硬质注射软质挤出管材流化床涂层第四节主要原辅材料及其技术规格一、氯乙烯单体（VCM）：组 成单 位指标氯乙烯%（w/w）99.9乙

26、炔ppm101，1二氯乙烷ppm1501，2二氯乙烷ppm5反式1，2二氯乙烯ppm10其它低沸物（以C2H2计）ppm5其它高沸物（以1，1二氯乙烷计）ppm200醛类（以甲醛计）ppm5酸性物（以HCl计）ppm1铁ppm1水ppm200非挥发物ppm50对苯二酚ppm3注意：外供VCM，需要分析其对苯二酚含量二、引发剂：PVC本体聚合所用的引发剂为有机过氧化物，一般为二（2乙己基 ）过氧化二碳酸酯（PDEH），也可用复合引发剂过氧化乙酰基环已烷磺酰（ACSP）,过氧化十二烷酰（LPO），丁基过氧化酸酯（TBPND）等复合。这几种引发剂的性能如下：1、二（2-乙己基）过氧化二碳酸酯（PDE

27、H或EHP）：分子式：C18H34O6结构式： O O H9C4-CH-CH2OCOOCO-CH2-CH-C4H9 CH2CH3 CH2CH3分子量：346.5 g/mol外观：无色液体（芳香味）过氧化物含量：纯75（重量）活性氧含量（0）：2.83.0（重量）密度（20）：0.89克/厘米3，不溶于水闪点：55热分解温度：0以上保存温度：低于15使用量：0.020.01（重量，对单体）2、过氧化乙酰基环已烷磺酰（ACSP）：分子式：C8H14O5S结构式： SOOCCH3 分子量：222 g/mol外观：浅黄色液体（气味令人不适）过氧化物含量：纯度99（重量）活性氧含量（0）：2.0密度：1

28、.06克/厘米3分解温度：5不溶于水而溶于酯保存温度：低于10使用量：0.010.04（重量，对单体）稀释剂：邻苯二甲酸二丁酯（DBP）无色油状液体，密度为1.084克/厘米3，溶点为10，当DBP纯度未达到99.5（约为99）时，略带黄色3、过氧化十二烷酰（LPO）（技术纯）分子式：C24H46O4结构式：CH3（CH2）10 C OOC（CH2）10CH3分子量：398.61 g/mol外观：白色无定形片状（气味淡）纯度：98.5（重量） 活性氧含量（0）：3.95（重量）密度：0.91克/厘米3堆积密度：400g/dm3溶点：5455热分解温度：>49保存温度：低于30使用量：0.

29、10.3（重量，对单体）溶解性：不溶于水矿物酸：3ppm(w/w)含磷物：5ppm(w/w)灰份：0.05（w/w）三、添加剂：为了提高产品性能、保证产品质量和生产安全，在聚合过程中需加入少量的添加剂。添加剂一般为有机或无机化学品，主要有以下几种：1、增稠剂（CT5） 为巴豆酸，乙酸乙基酯共聚物，用来调节产品的粘度，孔隙度和疏松度，以便于提高初级粒子的粘性，使之在凝聚过程中生成更为紧密的树脂颗粒。初级粒子之间的距离越小，孔隙度降低，密度增加。一般加入量为每釜100300克。外观：白糖状晶体密度：1.11.2g/3（20）熔点：100120分解温度：>200在溶液中的溶解性（多变）：不溶于

30、水共聚物中巴豆酸含量：5（重量）2、抗氧化剂（BHT）：VCM聚合过程中，氧可使聚合反应终止，生成带有过氧结构的端基，此种过氧化物端基在较高温度下分解，生成自由基，促使PVC大分子的脱氯化氢作用，促进PVC分解，对初级着色影响最为显著。因而加料前要尽量将釜内的空气抽走或排尽，聚合过程中也要不断地排气。聚合体系中还要加入抗氧化剂，以中和未反应的引发剂，保证生产安全。本体聚合所用的抗氧化剂为2，6二叔丁基对甲苯酚（BHT）。一般加入量为每釜1800克2000克。分子式：C15H14O结构式： CH3 CH3 CH3CH3CC6H2CCH3 CH3 OH CH3分子量：220 g/mol外观：白色末

31、状纯度（化学纯）：99.8（重量）熔点：69.870沸点：265表观密度：0.65（晶体）不溶于水和氢氧化钠（NaOH）溶液不溶于丙酮（67）和乙醇（26）3、硝酸（防粘釜剂、HNO3）为无机化学品，用来调PH，保证反应一定的酸度，降低PVC颗粒皮壳的形成。防止粘釜和设备腐蚀。一般加入量为每釜20的硝酸溶液700毫升。分子式：HNO3分子量：63 g/mol外观：淡黄色，令人窒息的液体密度：1.365g/3（20）浓度：约58.1（重量）杂质含量：NO2-：<0.01（重量） Pb2+：<0.1PPmFe2+ 和Fe3+：<3PPm SO42-:<1PPm其它重金属：&

32、lt;2PPm(以Pb2+计)4、氨水（防腐蚀剂）为无机化学品，用来调节PVC树脂的颗粒形态和孔隙度，降低分压，中和过量的酸，脱除PVC中残留的VCM，防止设备的腐蚀。一般加入量为每釜21的氨水（NH4OH）1000毫升。分子式：HN3.H2O分子量：35 g/mol外观：淡黄色，令人窒息的液体密度：0.9350.936g/3（15）浓度：21（重量）5、润滑剂（又称抗静电剂）：为无机化学品，在PVC树脂排料前加入，用于增加树脂湿度，防止PVC排料输送过程中产生静电，增加树脂的流动性。所用的润滑剂为丙三醇（又名甘油），一般加入量为每釜700毫升3000毫升。分子式：HOCH2CH(OH)CH2

33、OH分子量：92 g/mol外观：无色，粘稠液体（20）溶点：18沸点：290分解温度：>250溶于水和醇类溶剂折光指数：1.4701.475杂质含量：C15ppmAS1ppm灰份：0.01（最大）脂类：0.025（重量）6、终止剂（双酚A）：为无机化学品，在聚合过程中若发生意外情况，如停水、断电、地震、敌机袭击或设备事故，人为事故等又无法解决时，就会发生爆炸的危险。为了防止这类意外事故的发生，保证生产安全，就得向预聚合釜或聚合釜内添加一种使自由基链锁反应终止的物质，以停止聚合反应，这种物质就叫做终止剂。常用的终止剂为双酚A，又称为2，2二（4羟基苯基）丙烷。分子式：（CH3）CC(H4

34、4OH)2结构式:CH3 HO C OH CH3 分子量:228 g/mol外观:白色球状晶体密度:1.195g/cm3熔点:152沸点:220(4mmHg)浓度:37%分解时散发热量和刺激性气味,腐蚀较强,慎粘衣服和皮肤,粘后用甲醇和乙醇冲洗,不溶于水,可溶于乙醇和甲醇.纯度:<99.75%(W/W) 铁:1PPM酚:0.02%(最大)(W/W) 水:0.2%(W/W)加入量:0.20.4千克/吨.PVC第五节:化学反应过程和生产工艺流程一、生产过程基本原理采用本体“两段”聚合工艺,在引发剂的作用下,在一定的搅拌条件和反应温度下进行,反应方程式为: 过氧化物 nCH2=CHCl CH2

35、-CH n + 96.3108.9 kJ/mo1 Cln聚合度(即分子数目)，一般n = 5001500范围之内。1、反应机理:VCM聚合是一个典型的游离基链锁反应，按下面三个步骤进行：（1）、链的引发：包括两个步骤，即引发剂分解为初级自由基（简称R*）和初级自由基与VCM反应生成单体自由基RCH2CHCl* (或称最初活性链)。1.1生成初级自由基：受热后的引发剂自发分解生成一对初级自由基： I 2R*-H例如：引发剂 二（2-乙己基）过氧化二碳酸酯（PDEH） O O O H9C4-CH-CH2OCO-OCO-CH2-CH-C4H9 2 H9C4-CH-CH2OCO* CH2CH3 CH2

36、CH3 CH2CH3 2 H9C4-CHO* + 2CO2 CH2CH31.2初级自由基与VC单体生成自由基： R* + CH2 =CHCl R -CH2-CHCl* - 58 KCal/mol引发剂的分解与初级自由基的形成都是吸热反应，因此，在聚合反应的引发阶段需要外界提供热量。2、链的增长：具有活性的初级自由基很快与氯乙烯分子结合形成长链，这一过程称为链的增长，其反应式为：R-CH2-CHCl* + CH2 =CHCl R-CH2-CHCl-CH2-CHCl* R-CH2-CHCl-CH2-CHCl* + CH2 =CHCl R-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2 -CHCl R

37、CH2CHCl n-1 CH2- CHCl* + CH2 =CHCl R CH2CHCl n CH2- CHCl*总反应式为：R-CH2-CHCl* + n CH2 =CHCl R CH2CHCl n CH2- CHCl* + 1520 KCal/mol链的增长，是聚合反应的主要过程，该过程是放热反应，需要外界冷却将反应热移出。3、链的终止由于PVC大分子自由基与单体，引发剂或单体中的杂质发生链的转移反应：两个大分子自由基发生偶合或歧化反应：大分子自由基与初级自由基发生链终止反应，都使得链的增长停止，即链的终止。3.1大分子自由基与单体之间的链转移反应，其反应式为：R CH2CHCl n CH

38、2-CHCl* + CH2 =CHCl R CH2CHCl nCH2= CHCl + -CH2 -CHCl* 转移 或R CH2CHCl n CH2- CHCl* + CH2 =CHCl R CH2CHCl n CH2= CHCl + -CH2 -CHCl*3.2两个大分子发生偶合反应，其反应式为：R CH2CHCl n-1 CH2-CHCl* + R CH2CHCl m-1 CH2-CHCl* R CH2CHCl nCH2- CHCl-R3.3两个大分子自由基发生歧化反应，其反应式为： 转移R CH2CHCl n CH2- CHCl* + R CH2CHCl m CH2- CHCl* R C

39、H2CHCl n CH2- CHCl + R CH2CHCl m CH2=CHCl3.4大分子自由基与初级自由基反应，其反应式为：R CH2CHCl n CH2- CHCl* + R- CH2- CHCl* R CH2CHCl n CH2- CHCl-R上述这些链终止的复杂反应过程，必有一种是主要矛盾，并且由于它的存在和发展，规定和影响着其他矛盾的存在和发展。通常在聚合反应条件下，引发剂用量与单体量相比，其浓度是很低的，生成大分子自由基彼此相遇形成双分子偶合的链终止反应的可能性很小，而通过单体的扩散作用，大分子自由基与单体之间的链增长与链转移的可能性都很大。同时，由于引发剂的自发分解，新增加的

40、活性中心随反应时间而增加，使之形成聚合反应过程的“自动加速现象”。这一客观现象存在于聚合反应过程之中。就大分子自由基与单体之间的反应而言，链增长与链终止的两种矛盾的斗争，存在于每一个PVC大分子形成过程的自始至终。当PVC大分子自由基在链增长过程中的链节长度（即聚合度），达到了在该反应条件下（如温度）的某一“临界值”以上时，则会出现量变到质变的飞跃，即由链增长转化为链转移，从而矛盾斗争得到统一。而新的链增长与链转移的矛盾斗争又重新开始。因此，大分子自由基与单体之间的链转移反应就成为氯乙烯聚合起主导作用的链终止过程。但提高引发剂的浓度和因聚合反应后期单体浓度下降，也会使大分子自由基发生双分子偶合

41、链终止反应的可能性增大。游离基聚合反应动力学方程式，可归纳为： VP = K M B / M 1/2式中：Vp聚合速率K=(Kp+Ktr)(fKi/Kt)1/2Kp链增长反应速度常数Ktr链转移反应速度常数Ki链引发反应速度常数Kt链终止反应速度常数M单体浓度f引发剂引发效率由于PVC在单体中的溶解度很小(只有0.1%左右),则聚合反应后即产生沉淀相(又称为浓相)，在沉淀相中也同样发生上述反应，并由于沉淀相中游离基的活动受到限制，互相终止的反应明显下降，据则定在浓相中综合速率常数为稀相(单体相)中的20倍左右，因而随着沉淀相的增加而加速反应,同时考虑到体系随着转化率的提高而减少,以及引发剂浓度

42、随时间呈指数式衰减，Vp可以用下式来表示:Vp=（1+qc）/（1-Bc）1/2×K I0 1/2exp（1-Ki /2×t）式中: p加速因子 c转化率 B体积收缩率K综合反应常数I0起始引发剂浓度 t反应时间当反应至后期,游离基单体相消失，单体有限供给有效地控制反应时(即C>Cf)，其反应速度可以用下式表示: Vp=qk（1-c）2/（1-Gf）（1-Bc）1/2- I0 1/2exp（1-Ki /2×t）式中: Gf为单体相消失时的转化率。由上述聚合速率公式可以分析出影响聚合反应速度的因素有:(1)由于Kp>>Ktr,E(聚合反应总活化能)

43、>0，故根据一般反应动力学概念，活化能大于0的反应,其反应速度随温度的升高而加速。(2)反应转化率C的影响。由于自动加速效应，则反应随C的增加而加快。当C> Gf时，单体相供给有限，并有效的控制聚合反应时，则聚合支链增多，重量下降，故一般控制聚合收率在8085%左右。(3)引发剂浓度的影响:由上述聚合速率公式可以明显看出，Vp是随着 I0增加而加速的。(4)引发剂种类的影响。主要是引发剂分解速度的影响，即Ki的影响，Ki大，即高效引发剂，随着反应t，则引发剂浓度下降较快, 改缓了自动加速效应。反之，低效引发剂，Ki小，引发剂浓度随反应时间t下降速度较慢，自动加速效应将就较甚。2.成

44、粒过程:(1)简介:不溶于单体氯乙烯的PVC颗粒在聚合形成过程中迅速下沉，由此而产生的微分子链呈不溶解性，这种微分子链迅速结块，形成各种结构复杂的，直径为100200nm的分子粒子悬浮分散在氯乙烯单体中，比表面积极大,其表面热力学稳定性极差,需发生凝聚生成直径为0.020.05m的区域结构（Cdomain）,以降低表面能。随着聚合转化率的提高，这些区域结构发生二次凝聚生成直径0.50.7m的初级粒子(Primary Partile)。预聚合的转化率一般控制在，此段一直保持初级粒子的状态不变。此初级粒子实为胶态粒子，在以PVC大分子所组成的网状结构中，充满了氯乙单体，它们借溶剂化作用与PVC大分

45、子形成胶态。这些胶态粒子分散在尚未溶剂化的自由氯乙烯单体中间。聚合体系的表面能来自搅拌功，表面能与表面功总是平衡的。如果搅拌状态（速度）不变，则搅拌功保持恒定。随着聚合转化率的不断提高，聚合体系粘度不断增加，表面能也不断增加。要使表面能与搅拌功平衡，唯一的途径就是初级的胶态粒子发生凝聚，由较小的粒子变成较大的粒子，以降表面能。在预聚合阶段，粒子小，比表面积大，表面能大，采用较高速度的搅拌。在聚合阶段，将预聚合体系的全部物料转入聚合釜中，并将剩下的1/22/3的氯乙烯单体补加进去，同时加入适量的引发剂，重新升温聚合。此时整个体系的转化率为35，聚合体系除胶体粒子外，还有大量的自由氯乙烯单体存在。

46、随着聚合作用的进行，自由单体不断减少。当聚合转化率在20时，自由单体全部消失，全部为胶态粒子所组成。体系的粘度急剧上升，为降低体系的表面能，就发生了第三次凝聚。由0.50.7m的初级粒子凝聚成105130m的树脂颗粒，完成了下图所示的全过程。分子粒子 区域粒子 初级粒子 树脂颗粒200300nm 0.020.05m 0.50.7m 105130m 预聚合阶段 聚合阶段此时，尚有80的氯乙烯单体未聚合，它们充落在每个树脂颗粒内的初级粒子的疏松大分子线团中。随着聚合作用的进行，凝胶化的氯乙烯单体逐渐减少。当转化率达到3040时，凝胶态全部消失，聚合体系就变成了粉末状。此时尚未聚合的氯乙烯单体被吸附

47、在树脂粉末上，聚合反应将一直进行到反应结束。聚合阶段颗粒较大，采用了较低的搅拌速度。说得更确切点，为了获得较大的颗粒，在聚合阶段采用了较低的搅拌速度。（2）、颗粒形成过程叙述VCM的本体聚合是在控制搅拌的前提下，一种简单的只包含氯乙烯单体和过氧化物引发剂的介质中进行的聚合。不溶解的微分子链的形成，即导致各种粒径和相对较高孔隙度颗粒的产生。反应介质很快就变得粘稠，液相单体氯乙烯被形成的多隙PVC颗粒吸收。当转化率超过2025时，吸收的氯乙烯单体在颗粒内部继续聚合。工业化大生产中的本体聚合即分两步进行，搅拌按以下方法来控制：开始时，介质处于液相状态，聚合是在一个装有湍流搅拌器的预聚合釜中进行的。此

48、阶段被称为第一段预聚合，即“种子”形成阶段。在预聚合阶段采用的引发剂为高效引发剂，单体的加入量对树脂的密度和颗粒分布有一定的影响。一般的单体加入量为总体量的1/31/2，这样预聚合釜的容积可以缩小一些，搅拌的速度也可以高一些。由于PVC微粒在较低温下结合力低，因而聚合温度一般控制在6070，有时为了缩短聚合时间，并减轻粘釜，物料加入首先通过一个热交换器，使VCM进入釜内时已基本上达到了反应温度，这样减少了或省掉了升温时间，也可有利于PVC分子量的均匀。另外还加入定量的硝酸，控制一定的PH值，减轻粘釜和保证一定的粒度及孔隙率。在预聚合阶段，VCM被引发剂引发就形成了PVC微粒，并立即从氯乙烯单体

49、中分离出来。当转化率达到12时，“种子”颗粒已基本形成，继续聚合将没有新的PVC颗粒形成，即此阶段形成的颗粒总数到聚合终止了的数目是不变的。但为了使“种子”微粒具有一定的内聚力，一般聚合的转化率控制在715范围内，最好控制在812之间。其转化率低于7时，则微粒聚集的形态还未稳定，在输送过程中，管道弯头等处易于受到冲击，容易遭到破坏；其转化率高于15时，则在高速搅拌下加重粘釜，且高速搅拌会产生困难，功率消耗过大。因此必须严格控制聚合的转化率。当转化率达到812时，反应介质即“种子”被送到装有适合悬浮物料和糊状物料以及粉状物料搅拌的慢速搅拌器的聚合釜中进行，并加入更多的单体和适量的引发剂，此阶段被

50、为第二阶段聚合，即“种子”生成和PVC成粒阶段。这里反应介质为液相，颗粒悬浮在氯乙烯单体中，随着反应的继续，氯乙烯消失了，而PVC却增加增大了，液相变成了糊状，最后变成了粉末状。在此阶段采用的引发剂为复合引发剂，这样聚合反应平稳，容易控制，产品质量好。聚合压力即温度对产品的分子量与多孔性有直接影响。因而第二阶段聚合温度一般控制在4570范围内。另外，聚合的转化率也直接影响产品的多孔隙性，要获得高孔隙率的颗粒，则必须控制最终的转化率。通常控制在8085之间，高于85则聚合压力（即温度）必须相应提高，可挥发的单体少而冷却效果差。这将影响产品的质量。反之转化率低时，则每个大分子平均支链少，分子量降低。从上面的介绍可知，由于预聚合的转化率低（一般为812%），聚合的动力高，因而聚合的周期短，故一台预聚合釜可供多台聚合釜的“种子”聚合（一般为五台）。颗粒的尺寸和粒径分布完全取决于操作的条件，特别是第一阶段聚合的搅拌。聚合的最后阶段（即第二阶段聚合）是在反应开始时（即预聚合）形成的颗粒内部进行的。第一阶段的预聚合是在液相介质内，且有强烈搅拌的条件下形成的均匀粒子，这些均匀粒子的形成过程包括反应开始，粒径增大，粒子凝聚。第二阶段的聚合是