核磁共振波谱 核磁2概要

1、1一、影响化学位移的因素一、影响化学位移的因素二、各类氢的化学位移二、各类氢的化学位移三、耦合规律及一级谱图三、耦合规律及一级谱图4. 4. 4.3 3 3 核磁共振氢谱核磁共振氢谱3一、影响化学位移的因素一、影响化学位移的因素一、影响化学位移的因素一、影响化学位移的因素一、影响化学位移的因素一、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的，化学位移是由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的，因此凡是能改变核外电子云密度的因素，均可影响化学位移因此凡是能改变核外电子云密度的因素，均可影响化学位移。常见的影响因素有诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效。常见的影响因素有诱导效应、共

2、轭效应、磁的各向异性效应以及溶剂和氢键效应。每种磁核的应以及溶剂和氢键效应。每种磁核的“化学位移化学位移”就是该磁就是该磁核在分子中化学环境的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽核在分子中化学环境的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。影响直接关联。41 1诱导效应诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场 高场5 电负性大的原子（或基团）与电负性大的原子（或基团）与 1H邻接时，其吸电子作邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度

3、降低，屏蔽作用减少，共振吸收用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，在较低场，即质子的化学位移向低场移动， 值增大；相反值增大；相反给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动， 值减小。值减小。CH3COCH2CH3O2.03 4.12 1.25 H 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；值大，屏蔽作用小；6 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 左左 右右屏蔽作

4、用：屏蔽作用： 小小 大大固定射频：固定射频： 低场低场 高场高场固定磁场：固定磁场： 高频高频 低频低频CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 CH3CH2CH2Brc b a Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25 7 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c结论：结论：电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽原子受到的屏蔽作用，引起作用，引起H原子向低场移动。向低

5、场移动的程度正比原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与于原子的电负性和该原子与H之间的距离。之间的距离。82 2 2 2 2 2. . . . . . 共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响 在共轭效应中，推电子基使在共轭效应中，推电子基使在共轭效应中，推电子基使在共轭效应中，推电子基使在共轭效应中，推电子基使在共轭效应中，推电子基使 HH H减少，吸电子基使减少，吸电子基使减少，吸电子基使减少，吸电子基使减少，吸电子基使减少，吸电子基使 HH H增大。增大。增大。增大。增大。增大。HCCCHHCH3OHCCOCH3HHHCC

6、HHHHHCHH93. 磁各向异性磁各向异性效应（非球形对称的电子云）效应（非球形对称的电子云） 各向异性效应就是当化合物的电子云分布不是球形对各向异性效应就是当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性效应，从而对外称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性效应，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效应，蔽效应，移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效应，故应，故移向低场。磁各向异性效应是通过空间传递的，移向低场。磁各向异性效应是通过空间传递的，在氢谱中这种效应很

7、重要。在氢谱中这种效应很重要。 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下， 电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。101 1）双键与三键化合物的磁各向异性效应）双键与三键化合物的磁各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。

8、CH3CH3 CH2=CH20.96 5.25RCOH HCCH 9-10 1.8111213CHHCHH+_HoCRHO+_+_Ho+_HoCC1418-轮烯：轮烯： 内氢内氢= -1.8ppm 外氢外氢= 8.9ppm2 2）芳环的磁各向异性效应）芳环的磁各向异性效应 苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。 H= 7.26 +_+_HoHHHHHHHHHHHHHHHHHH和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的子相连的H原子。原子。 值顺序：值顺序：CO ArHH HCC HCC HC15

9、苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。163 3. .氢键的影响氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形氢键的形成降低了核外电子云密度。成降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。17分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。分子本身结构。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm高温使高温使OH、NH、SH等氢键程度降低，信号的共振位置等氢键程度降

10、低，信号的共振位置移向较高场。移向较高场。活泼氢的活泼氢的 值与样品的浓度、温度及所用溶剂的化学性质值与样品的浓度、温度及所用溶剂的化学性质有关。有关。18化学位移值的规律化学位移值的规律化学位移值的规律1. 芳烃芳烃H 双键双键H叁键叁键H烷烃烷烃H；（；（所以，核磁谱图中所以，核磁谱图中 最右端为烷烃最右端为烷烃H）；）；2. 次甲基（次甲基（CH）的的H 亚甲基（亚甲基（CH ）的的H 甲基（甲基（CH ） 的的H；3. COOHCHOArOHROHRNH 具体数值通过计算获得。见具体数值通过计算获得。见P197.232二、各类氢的化学位移二、各类氢的化学位移各种环境中质子的化学位移酚-

11、OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 杂环芳香烯醇、醚炔CSHHOArC OHCNH2COHNHCCH2CHO CHOH2CO CH3CCHX-CH3-CH2-环丙基M-CH3HCOOHNHHN CH3S CH3ArCH3COH2CCH2COCH3CCH3XCCH3HHH3CM(Si, Li, Al, Ge.)20化学等价、磁等价、化学不等价化学等价、磁等价、化学不等价 1) 化学等价化学等价(chemical equivalence)分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。等价。 化学等价的质子必然化学位移相同。化学等价的质子

12、必然化学位移相同。CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化学等价化学等价三、耦合规律及一级谱图三、耦合规律及一级谱图21对称操作判断分子中的质子：对称操作判断分子中的质子：等位质子等位质子 通过对称轴旋转能互通过对称轴旋转能互换的质子。在任何环境中是化学换的质子。在任何环境中是化学等价的。等价的。 C2C H3C lC lC H3HaHb对映异位质子对映异位质子 通过旋转以外的对通过旋转以外的对称操作能互换的质子。在非手性溶称操作能互换的质子。在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。学等价。HaHbCBrCl 非对映

13、异位质子非对映异位质子 不能通过对不能通过对称操作进行互换的质子。在任何称操作进行互换的质子。在任何环境中都是化学位移不等价。环境中都是化学位移不等价。HaHbC lC H3H3CC2H5222）磁等价）磁等价(magnetic equivalence)一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为此相同，这组核为磁等价核。磁等价核。如碘乙烷中的两组如碘乙烷中的两组H为两组为两组磁等价核。磁等价核。 3）化学不等价）化学不等价与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是化学不等价的。上的两个质子是化学不等价的

14、。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc23双键同碳上质子的化学不等价。双键同碳上质子的化学不等价。CCCH3BrHaHb单键带有双键性质时会产生不等价质子。单键带有双键性质时会产生不等价质子。CCCH3BrHaHbCH3CONHaHbCH3CONHaHb构象固定的环上构象固定的环上-CH2质子不等价。质子不等价。苯环上质子的化学不等价。苯环上质子的化学不等价。CH3OCH2ClHaHaHbHb24既化学等价又磁等价的核称磁全同的核。磁全同核之间耦合既化学等价又磁等价的核称磁全同的核。磁全同核之间耦合不发生峰的裂分。不发生峰的裂分。磁等价的核一定为化学等价的，但化学等价

15、的核不一定磁等磁等价的核一定为化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。价。25峰裂分数峰裂分数26二、峰裂分数二、峰裂分数峰裂分数（自旋分裂规律）n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数；（注：与自身的氢数无关）。按n+1 规律裂分的图谱为一级图谱。说明：一组磁等价的核如果与另外一组磁等价的核如果与另外n n个磁等价的核相邻时，这一个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰被裂分为组核的谱峰被裂分为n+1个峰；27 如某组核既与一组如某组核既与一组n n个磁等价核偶合，又与另一组个磁等价核偶合，又与另一组m m个个 磁等价核偶合，且两种偶合常数不同，则裂分峰数为磁等价核偶合，且两种偶合常数不同，则裂分峰

16、数为（n+1n+1）( m+1)( m+1)；两种偶合常数相同时，则裂分峰数为两种偶合常数相同时，则裂分峰数为（ m+n+1）； 服从n+1 规律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：单峰（single;s），二重峰（doublet;d;1:1），三重峰（triplet;t;1:2:1），四重峰（quarter;q;1:3:3:1）， 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。 28CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？29影响偶合常数影响偶合常数( (J)J)的因素的因素自旋自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离（峰裂距）即为自旋偶合裂分后，两峰之间的距离（峰

17、裂距）即为偶合常数，单位偶合常数，单位:HZ。偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。（其数值为直接从谱图上量得的裂分峰间距（）必须乘以仪器的频率。）偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。值依赖于偶合氢原子的结构关系。nJA-BA与与B是是相互偶合的核，相互偶合的核，n为为A与与B之间相隔的之间相隔的化学键数目化学键数目。3JH-C-C-H例相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。CH3CH2Bra bJ ab= Jba30按偶合核间隔键数，偶

18、合分为：按偶合核间隔键数，偶合分为：1）同碳偶合）同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-HC=CCH3BrHaHb2）邻碳偶合）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Bra b同种相邻氢不发生偶合。同种相邻氢不发生偶合。BrCH2CH2Br（一个单峰）（一个单峰） 3）远程偶合）远程偶合间隔四个化学键以上的偶合。间隔四个化学键以上的偶合。通常分子通常分子中被中被 键隔开。键隔开。CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHCH=CH2 5JH-H = 0.71.3a b31偶合常数的大小偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。（例：偶合核间距离序以及核的磁旋比等因素有关。（例：偶合核间距离即键数多，偶合常数减小）即键数多，偶合常数减小）CH3CH2CCH3O a b cHa与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合一般，间隔四个单键以上，