胶凝材料学-4(1)

1、胶凝材料学胶凝材料学第四章第四章 硅酸盐水泥硅酸盐水泥概 述一、水泥的定义及品种 水泥是一类具有水硬性的无机胶凝材料。按照国家标准规定：凡细磨材料，加入适量水后，成为塑性浆状，能在空气中硬化，又能在水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料，通称水泥。 按水硬性矿物不同，分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥 按用途和性能水泥又可分为通用水泥、专用水泥和特种水泥三大类 二、通用硅酸盐水泥（common portland cement)：GB175-2007 以硅酸盐水泥熟料和适量石膏，及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料。 按照混合材料的品种和掺量分为：硅酸盐

2、水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。 硅酸盐水泥 凡由硅酸盐水泥熟料、0%5%的石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥（即波特兰水泥）。 硅酸盐水泥分为两种类型：不掺混和材料的称为型硅酸盐水泥，代号P；掺加不超过水泥质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣的称为型硅酸盐水泥，代号P。第一节 硅酸盐水泥的原料及生产过程一、原料1、石灰质原料：提供CaO，有石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳等。2、粘土质原料：提供Al2O3，SiO2，有粘土、黄土、页岩和泥岩等，3、校正原料：铁矿石（提供Fe2O3）4、矿化剂：煅烧过程中能加速

3、熟料矿物的形成，而本身不参加反应或只参加中间物反应的一类物质。如萤石、石膏等5、工业废渣在水泥生产中的应用 钙质工业废渣：电石渣、糖滤泥、碱渣、白泥等含有氧化钙的工业废渣可以用来代替天然钙质原料生产水泥。 硅铝质工业废渣：粉煤灰、煤矸石、石煤、赤泥等工业废渣可以用作硅铝质原料代替粘土生产水泥。二、生产过程两磨一烧 生料的配制和磨细磨 将生料煅烧成熟料烧 熟料与混合材料一起磨成水泥磨三、生产方法 干法：原料烘干磨成生料粉，再入窑烧成熟料 半干法：生料粉加入适量水制成生料球，煅烧 湿法：原料加水磨成生料浆，喂入窑中煅烧四、生产工艺流程干法（窑外分解窑）生产工艺流程图机械化立窑生产工艺流程图第二节第

4、二节 熟料矿物形成的过程熟料矿物形成的过程 分为5个阶段：生料的干燥和脱水、碳酸盐分解、固相反应、液相的形成与熟料的烧结、熟料的冷却一、生料的干燥和脱水 干燥：生料中自由水的蒸发。150，干燥带 脱水：生料中粘土矿物的分解并放出其化合水，形成活性产物Al2O32SiO2。540880，预热带二、碳酸盐分解：分解带CaCO3 +1645J/g = CaO + CO2MgCO3 + （10471214）J/g = MgO + CO2 750800，碳酸钙分解并开始固相反应 1100，游离氧化钙数量达到最大。碳酸盐分解反应可分为以下五个过程：1、热气流向物料颗粒表面的传热过程；2、热量以传导的方式由

5、颗粒表面向内部分解反应面传递的过程；3、碳酸盐在一定温度下，吸收热量进行分解并释放出二氧化碳的化学反应过程；4、分解出的二氧化碳穿过氧化钙层向表面扩散的传质过程；5、表面的二氧化碳向周围气流中扩散的过程。三、固相反应：放出热量，放热反应带1、固相反应：碳酸盐分解的组分与粘土分解的组分通过质点的相互扩散而进行的固相之间的反应。2、固相反应过程：包括固相界面上的反应和向固相内部扩散迁移两个过程。 800，CaOAl2O3CaO Al2O3 （CA）CaOFe2O3CaO Fe2O3 （CF） CaOCaO Fe2O3 2CaO Fe2O3 （C2F） 2CaOSiO22CaOSiO2（C2S） 8

6、00900，5CaO7(CaO Al2O3 )12CaO7 Al2O3（C12A7） 9001100，9CaO12CaO7 Al2O3 7(3CaO Al2O3 )（C3A）2CaO7(2CaOFe2O3 )12CaO7Al2O3 7(4CaOAl2O3 Fe2O3 )（ C4AF） 11001200，形成大量C3A和和C4AF ，C2S含量达到最大值含量达到最大值3、主要原因是固态物质结构上存在缺陷。 四、液相的形成与熟料的烧结：烧成带 2CaOSiO2CaO3CaOSiO2（C3S） 通过固相反应形成C3S ，需要温度1600 为了降低C3S形成温度，必须出现部分液相 液相出现的温度取决于

7、物料在加热过程中出现的最低共熔温度 在CaO- C2S- C3A- C3AF体系中，烧结温度为13001450 控制煅烧温度在合适的烧结范围内，即出现烧结所需的最少液相量时的温度到出现结大块时的温度之间。 过多的液相使熟料结大块，导致煅烧过程的故障 液相黏度合适五、熟料的冷却：冷空气作用下快速冷却1、使高温下形成的液相来不及结晶而成玻璃体。2、使硅酸三钙和硅酸二钙呈介稳状态，避免-C2S转变为-C2S和C3S分解。 3、使方镁石晶体的尺寸因来不及长大而保持细小均匀分布状态，克服熟料中氧化镁含量高的不利因素 。4、使熟料内部粒子产生较大的结晶应力，形成较多的微细裂缝 （a）放大倍数为400X的显

8、微镜下观察到的水泥熟料抛光薄片，图中光亮的、棱角形晶体为C3S，深色倒圆角的晶体为C2S， （b）放大倍数3000X的扫描电镜下熟料中C3S晶体的显微照片。 ab第三节第三节 熟料矿物的组成结构及其性能熟料矿物的组成结构及其性能一、硅酸盐水泥熟料矿物的结构1、硅酸三钙（ C3S ）：4462%左右 常温下存在的介稳的高温型矿物。不稳定 Al3+、Mg2+进入结构中形成固溶体（称为阿利特），引起C3S结构变形。固溶程度越高，活性越大。 C3S结构中钙离子的氧配位数为6，比正常的（812个）少，且排列不规则，5个氧离子集中在一侧，另一侧只有1个氧离子，所以在氧离子少的一侧形成较大“空洞”，使水容易

9、进入而发生化学反应。 2、硅酸二钙（ C2S ）：1830%左右 -C2S是常温下存在的介稳的高温型矿物。不稳定 结构中存在杂质（固溶体，贝利特）使晶体排列的规律性受到某种程度的干扰，引起结构变形，提高了活性。 -C2S中钙离子的配位数不等，一半钙离子的配位数为6，另一半的配位数为8，并且各个氧离子与钙离子的距离不等，使晶体结构中存在“空洞”，可以与水反应，但因“空洞”较小，水化速度较慢。 3、铝酸三钙（ C3A ）：512% 钙的配位数为6与12，配位数为12的钙离子周围的氧离子排列极为不规则，形成巨大的“空洞”，故铝酸三钙水化非常快。 铝的配位数为4与6，AlO45-是变形的，使铝离子也具

10、有较大的活性。4、铁铝酸四钙（ C4AF ）：1018% 结构中钙离子的配位数为6与10，使结构中也有“空洞”，使其易于水化。 铝原子取代铁原子形成的铁铝酸盐固溶体（才利特）。5、玻璃体 熔融的液相来不及结晶形成，有活性6、游离氧化钙和游离氧化镁 f-CaO：没有与其他矿物结合的氧化钙。 特性：高温下形成，为死烧状态，水化很慢，常常在水泥浆硬化后才反应生成氢氧化钙，体积增大产生膨胀应力，有害。 f-MgO晶体：方镁石晶体，高温死烧，水化极其缓慢，水化体积膨胀，有害处。二、熟料矿物具有水化反应能力的结构本质1、结构不稳定性。原因在于： 是处于介稳状态的高温型晶体结构； 熟料矿物形成了阿利特和贝利

11、特等有限固溶体； 微量元素的掺杂使晶体排列的规律性受到某种程度的干扰。以上原因使结晶结构的有序度降低，活性增大2、结晶结构中存在活性阳离子。原因在于 钙离子的配位氧离子排列不规则，或是钙离子的配位数降低，使晶体结构中存在“空洞”，因而易于与水反应。 三、熟料矿物具有胶凝能力的条件可以水化，不一定可以硬化和具有胶凝能力 硬化和具有胶凝能力的条件1、形成的水化产物是稳定的 这取决于水化产物本身的结构特性2、形成水化产物数量足够，它们之间能够彼此交叉连生，在整个水泥浆体的空间内形成连续的网状结构。 这取决于液相的过饱和度及其持续时间四、硅酸盐熟料矿物组成计算熟料矿物的组成决定于熟料中氧化物的相对含量

12、，熟料是由两种或以上氧化物反应生成的矿物集合体。熟料矿物是一种多矿物组成的结晶细小的具有特定胶凝性能的人造岩石。（一）水泥熟料中的氧化物1、氧化钙：6268%，主要成分过多，会有f-CaO；过少， C3S生成少2、氧化硅：2024%，主要成分决定了熟料中C2S和C3S含量，即水泥的质量3、氧化铝和氧化铁： 生成C3A 和C4AF，并熔融为液相，降低熟料的形成温度，加速C3S的形成。 过多会使液相量过多，物料结大块而影响窑的正常工作。4、氧化镁 少量的能降低液相出现的温度，有利于熟料的烧成。 过量的氧化镁会造成水泥安定性不良。（二）硅酸盐水泥熟料的率值：控制水泥的质量 率值：表示熟料化学成分与矿

13、物组成之间关系。1、硅率（SM或n）1.72.7 表示熟料中SiO2的含量与Al2O3和Fe2O3含量之和的比值，即：SM=SiO2( Al2O3+Fe2O3 ) SM=(C3S+1.325C2S)(1.434C3A+2.046C4AF) 硅率反映了熟料中硅酸盐矿物（ C2S和C3S ）与熔剂矿物（ C3A和C4AF ）的相对含量。即反映了熟料的易烧性和质量。 SM越大，硅酸盐矿物越多，溶剂矿物越少，烧成中液相越少，烧成温度越高； SM越小，硅酸盐矿物越少，强度低，液相过多，易出现大块等2、铝率（IM或p）：0.91.7 是硅酸盐水泥熟料中氧化铝与氧化铁的质量比，即：IM=Al2O3Fe2O3

14、 IM=0.64+1.15C3AC4AF 反映了熟料的液相粘度，影响熟料的煅烧难易程度，同时也关系到熟料的凝结快慢。 IM过高，熟料中C3A多，液相粘度增大，不利于C2S与CaO的进一步反应生成C3S； IM 过低，液相粘度低，有利于质点在液相中扩散形成C3S ，但烧结范围变窄，易结块，不利于窑的操作 3、石灰饱和系数（KH）：0.820.94 KH表示SiO2生成C3S和C2S所需的CaO量与SiO2理论上全部生成C3S所需CaO量的比值。 即全部SiO2被CaO饱和生成C3S的程度。 KH=(CaO-1.65 Al2O3-0.35 Fe2O3)2.80 SiO2 KH=(C3S+0.883

15、8C2S)(C3S+1.3256C2S) 介于0.6671.0之间 KH值越高，C3S越多，C2S越少，如果煅烧充分，熟料的凝结硬化较快，强度高；但KH值过高，物料煅烧困难，易出现过多游离氧化钙，同时窑的产量低，能耗高。 KH值低，说明C2S含量多， C3S越少，这种熟料制成的水泥凝结硬化慢，早期强度低。 （三）按照熟料的化学组成计算矿物组成1、先计算石灰饱和系数：KH=(CaO-1.65 Al2O3-0.35 Fe2O3)2.80 SiO2 2、根据化学组成计算矿物组成 C3S含量（%）：C3S=3.80 SiO2 (3KH-2) C2S含量（%）：C2S=8.61 SiO2 (1-KH)

16、C3A含量（%）：C3A=2.65(Al2O3-0.64 Fe2O3) C4AF含量（%）：C4AF=3.04 Fe2O3 CaSO4含量（%）： CaSO4 =1.70SO3 第四节第四节 硅酸盐水泥的水化反应及机理硅酸盐水泥的水化反应及机理一、硅酸盐水泥熟料矿物的水化（一） C3S的水化1、水化反应式及产物3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2简写为：C3S+nH=C-S-H+(3-x)OH 水化产物：水化硅酸钙（C-S-H）凝胶和氢氧化钙。 （1）Ca(OH)2 层状结构的六方晶体。其中氧原子为四面体配位，钙原子为八面体配位。一般层间作用力很微弱（

17、2）C-S-H凝胶：主要胶结成分 化学成分：不确定，用C/S、H/S表示，完全水化时为3CaO2SiO23H2O 形貌：尺寸都非常小，接近于胶体范围C-S-H（）：纤维状粒子，水化早期从水泥颗粒向外辐射生长的细长条物质，亦可为薄片状、棒状、管状结构C-S-H（）：网络状粒子，由许多小的粒子相互接触而形成连锁的网状结构。C-S-H（）：大而不规则的等大粒子或扁平粒子。在水化到相当程度时才会出现。C-S-H（）：内部产物，存在水泥粒子原来边界的内部，与其它产物的外缘保持紧密接触。一般不易观察出。2、水化机理：分为五个阶段分为早期（诱导前期阶段和诱导期阶段）、中期（加速期阶段和衰减期阶段）和后期（稳

18、定期阶段）三个时期和五个阶段：（1）.诱导前期（初始反应期）： 加水后立即发生急剧反应迅速放热，Ca2+迅速从表面释放，几分钟之内pH值超过12。此阶段约在15min内结束。 SEM观察，数十秒后表面出现球形产物。水化并非从表面均匀进行，而是从若干点开始逐渐扩大，接着能看到箔状和蜂窝状的C-S-H，这些初始水化产物会转变为针状或纤维状。（2） .诱导期（潜伏期、静止期）： 反应极其缓慢，液相中Ca2+已达到饱和，但还没有达到极大值。Ca2+极大值的出现时间大致与诱导期结束时间相应。一般持续24h，这是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因。 原因：C3S与水接触后，表面水解，使Ca2+和OH-进

19、入溶液中，在表面形成一个缺钙的富硅层，接着溶液中的Ca2+被表面吸附形成双电层，导致C3S溶解受阻而出现诱导期。双电层形成的电位使C3S颗粒在液相中保持分散状态。 C3S缓慢水化使溶液中Ca(OH)2浓度增大，当其达到过饱和时，析晶，双电层减弱或消失，促进C3S溶解，反应加速，诱导期结束，加速期开始。 因为硅酸根离子的迁移速度比Ca2+慢，C-S-H主要在靠近颗粒表面的区域析晶，而Ca(OH)2晶体在远离颗粒表面，即在浆体的原充水空间中形成。（3）.加速期 液相中Ca2+的过饱和度达到极大值，CH开始结晶，C-S-H开始沉淀并重新排列，使C3S的反应重新加快，反应速率随时间增长而加快，出现第二

20、个放热峰，在峰顶达到最大反应速度，相应为最大放热速率。48h，终凝结束，开始早期硬化。（4）.减速期 反应速率随时间下降，持续1224h。 由于CH和C-S-H从溶液中析出，在C3S表面形成包裹层，水化产物层不但在增厚，还不断向颗粒间的空间扩展并填充水化产物层内的间隙。这样，水化体越来越致密，水的渗透越来越困难，使水化作用受水通过产物层扩散控制而变慢。水化进入慢速稳定发展阶段后期水化。 外部水化物：最初生成的水化物，在C3S粒子原始周界以外的原来充水空间之中。 内部水化物：后期水化形成的产物，大部分生长在C3S粒子原始周界以内。随着内部水化物的形成和发展， C3S的水化由减速期向稳定期转变。（

21、5）.稳定期 此时小颗粒已完全水化，颗粒间空间已被填满，较大颗粒的未水化内核不能再与水接触。因此，反应不再以通过溶液为主，而转移为原地或局部反应为主，反应速率很低并基本稳定。此时水化完全受扩散速率控制。 新生成的水化产物大部分为内部水化物 。反应阶段化学过程动力学行为诱导前期初始水化，离子进入溶液反应很快：化学控制诱导期继续溶解，早期的C-S-H形成反应慢：成核控制加速期水化产物形成与生长反应快：化学控制减速期水化产物继续生长：微结构发展反应适中：化学与扩散控制稳定期微结构逐渐密实反应很慢：扩散控制3、 C3S反应各阶段的化学过程及动力学行为4、 C3S水化反应特点 水化较快，但凝结硬化时间正

22、常。颗粒加水28d后可以水化70%左右。 浆体硬化体的强度发展较快，早期强度较高，且强度增长较大，28d强度可以达到一年强度的7080%。 是硅酸盐水泥熟料矿物中28d强度最高的。（二）- C2S的水化1、- C2S水化反应式和产物2CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH)2简写为：C2S+nH=C-S-H+(2-x)OH 水化产物：C-S-H凝胶和CH（CH晶体生长速度较慢，晶体粒度较大）。2、水化特点 水化速率和微结构的发展速度约是C3S的1/20。是水化速度最慢的矿物，28d仅水化20%，早期强度较低，28d后强度继续增大，一年后可以接近或超过C3S的强

23、度。3、对比C2S和C3S ，除了在水化时形成相似水化产物外，还应注意几点： 第一：从化学反应式计量可以算出， C3S水化后将生成61%的C-S-H和39%的CH；而C2S则形成82%的C-S-H和18%的CH。水泥浆体的胶凝性能主要决定于所形成的C-S-H，那么就可以做出这样的预计，即： C3S含量高的硅酸盐水泥的最终强度将比C2S含量高的低一些。 第二：水泥石对于酸性水和硫酸盐的耐久性主要是由于CH的存在而降低，所以可以认为，在酸性和硫酸盐的环境中， C2S含量较多的水泥比高C3S的水泥更耐久。（三） C3A的水化1、水化反应式和产物（1）常温下在纯水中的水化2(3CaOAl2O3)+27

24、H2O=4CaOAl2O319H2O+2CaOAl2O38H2O简写为：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8在湿度低于85%时C4AH19容易失水为C4AH13。C4AH19、C4AH13、C2AH8均为六方片状晶体，常温下是介稳的，可转化为立方晶体C3AH6。C4AH19、C4AH13、C2AH8均为六方片状晶体C3AH6立方晶体立方晶体（2）在CH饱和溶液中的水化反应 C3ACH12HC4AH13 处于水泥浆体碱性介质中， C4AH13在常温下可以稳定存在，且数量增长很快，导致水泥浆瞬时凝结。 需要缓凝：加入适量石膏（3）石膏存在下的水化 石膏量足（水化初）3CaOAl2O3+ 3(

25、CaSO42H2O)+26H2O=3CaOAl2O33CaSO432H2O三硫型水化硫铝酸钙，也称为钙矾石，用AFt表示 若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙钒石与C3A反应生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm）： C3A3CSH32+2C3A4H=3(C3ACSH12)若石膏量极少，在所有钙钒石全部转变为单硫型水化硫铝酸钙后，还有C3A，则形成C3ACSH12（AFm）和C4AH13固溶体。 石膏C3A摩尔比水化产物3.0钙钒石（AFt）1.03.0AFt+AFm1.0AFm50nm中的水，它的迁移不会引起任何体积变化。 毛细孔水：较小毛细孔（550nm）里的水，受毛细张力作用，失去会引起系统收缩。

26、水泥石中各种类型水分存在的图解模型层间水毛细孔水物理吸附水（二）根据水能否蒸发划分（参见表4-37） 蒸发水：凡是经105或水蒸气压为6.6710-2Pa， -79干冰条件下，能除去的水分。主要包括毛细孔水、凝胶水和水化硫铝酸钙、水化铝酸钙及C-S-H凝胶中部分结合不牢的结合水。 非蒸发水：在以上条件下不能除去的水。在一般情况下，在饱和水泥浆体中，非蒸发水量约为水泥质量的18%；而在完全水化的水泥浆体中，非蒸发水量约为水泥质量的23%。 非蒸发水量与水化产物数量间存在一定的关系，所以，可将不同龄期实测非蒸发水量作为水泥水化程度的一个表征值。 蒸发水量可认为是水泥石中孔隙体积的度量。蒸发水量越大

27、，水泥石中的孔隙也越多。第七节 水泥石的工程性质一、水泥石的力学性质（一）水泥石的强度 水泥石的强度主要来源于水化产物层间的范德华引力，即两固体表面之间的粘附力。 而粘附力的大小取决于表面积的大小和性质。 影响水泥石强度的因素有：1、水化产物种类对强度的影响 C-S-H凝胶、水化硫铝酸钙微小结晶体都拥有巨大的表面积，因此，虽然范德华力量级很小，但巨大表面积所产生的粘附作用之和就很可观了。它们不仅彼此粘结牢固，而且与表面积很小的氢氧化钙、未水化水泥颗粒的粘结也很牢固。2、水化产物的体积 抗压强度随着水化物体积的增加而提高。3、孔隙率对强度的影响 一般认为，C-S-H层间孔和范德华力作用范围内的小

28、孔对强度无害。 大的毛细孔对强度有害。 水泥石中毛细孔的体积，决定于水泥与水拌合开始时的水量及水化程度。4、水泥熟料矿物组成 硅酸三钙和硅酸二钙是提供水泥强度的主要组分。硅酸三钙不仅控制早期强度，对后期强度增长也有关系，硅酸二钙在28天以前对强度影响不大，决定后期强度的主要因素。 C3S和和C2S的相对含量对强度发展的影响的相对含量对强度发展的影响 1- C3S=65.7%71.3%，C2S=26.0%31.0%2-C3S=6.2%11.80%，C2S=47.1%59.7%（二）水泥石的变形1、短期荷载作用下的变形弹性变形1-水泥石；水泥石；2-细粒砂岩；细粒砂岩；3-水泥砂浆水泥砂浆2、徐变

29、：在持续恒定荷载作用下的变形 规律 原因：水泥石中的凝胶水在外力作用下向毛细孔中转移。所以水泥石中晶体与凝胶的比值（晶胶比）越大，徐变越小。二、水泥石的体积变化（一）水泥浆的化学减缩（收缩）1、化学减缩：水泥浆体在水化过程中，水泥-水体系的总体积发生缩小的现象。2、熟料矿物-水体系中体积的变化 体系体积变化（%） 固相体积变化（%） C3S -10.67 +55.93C2S -10.2 +50.99C3A （和石膏）-9.29 +121.86C3A（和水） -23.79 +68.89 矿物的化学缩减顺序为： C3A C4A F C3S C2S3、对水泥石性质的影响：孔隙率增大，影响抗冻性、抗渗

30、性等耐久性。（二）水泥石的失水收缩1、干燥脱水：与相对湿度有关 水泥石暴露在相对湿度低于100%的环境时，开始失水并收缩。 一旦湿度低于100%，大毛细孔（50nm）中的自由水开始逸出。由于自由水不以任何一种物理-化学键附着于水化产物的微结构上，因此失去不会伴随收缩，如A-B段 继续干燥进一步失水会导致明显的收缩，如B-C段。主要是在于吸附水和细小毛细孔里的水失去。 各种水分失去产生的收缩率：与固相联系力越小的水分子，失去时对收缩的影响越小，反之，越大。 相对湿度 水分损失(%) 收缩率(%) 相对值阶段：10030% 14.5 0.36 0.025阶段： 301% 1.8 0.39 0.22

31、 第阶段失去的是自由水和毛细孔水，收缩主要由毛细管张力引起的。因为毛细水与固相的联系力很小，所以收缩小。 第阶段失去的是凝胶水，失水引起凝胶体积的缩小。这种水分与固相之间是物理吸附作用，作用力较强，所以收缩较大。2、温度脱水：在高温作用下失水 温度() 水分损失(%) 收缩率(%) 相对值阶段： 200 1.0 0.40 0.40阶段： 200525 1.4 1.40 1.0 第阶段失去的是层间水和部分结合较弱的化学结合水。 第阶段失去的是结合较强的化学结合水，如CH和水化铝酸钙中的结构水。3、结论：每一个阶段的水分损失逐渐减少，但是其引起的收缩却逐渐增加。（三）水泥石的碳化收缩1、碳化：水泥

32、石中氢氧化钙在一定湿度下与二氧化碳反应生成碳酸钙的过程。2、碳化收缩规律：湿度对碳化收缩影响很大 相对湿度为100%时，不产生碳化。 随着湿度下降，碳化收缩增大，湿度为55%时，碳化收缩达到最大；随后碳化收缩又减小。 相对湿度低于25%时，不再产生碳化收缩。水泥石的干燥碳化收缩与相对湿度的关系水泥石的干燥碳化收缩与相对湿度的关系1-在无在无CO2的空气中干燥；的空气中干燥；2-干燥与碳化同时进行；干燥与碳化同时进行；3-先干燥再碳化先干燥再碳化3、碳化收缩原因： 碳化反应释放出水分子，这些水分子失去时会造成水泥石体积的收缩。 因为水分子的失去是随着相对湿度的下降而增大，所以碳化收缩随湿度下降而

33、增大。 碳化需要在一定湿度下进行，当相对湿度50%时，碳化程度降低，释放水量减少，收缩较小，当相对湿度25%时，碳化停止。随后的收缩主要是由干缩引起。三、水泥石的耐久性（使用寿命）（一）概述1、耐久性定义及意义： 材料暴露于服役环境中能保持其原有的形状、质量和功能的能力。 受环境因素的影响，材料的微结构和性能会随着时间而变化。在特定的使用条件下，如果材料的性能呈现一定程度的劣化，以致继续使用将不安全或不经济，则可以认为该材料的服役寿命已经结束。2、水是固体材料劣化的主要介质。 首先，在多孔材料中，水被认为是多种物理劣化过程的起因（渗透、冰冻等）；作为侵蚀性离子迁移的载体，水也可以引起化学劣化过

34、程。其次，与水传输相关的物理化学现象是由固体材料的渗透性所控制的。第三，劣化速率受水中离子的种类和浓度以及固体材料的化学成分影响，如水泥石是一种碱性材料，酸性水对其有害。 水的特点使其成为固体材料劣化的原因储量丰富；水分子很微小，可以渗透通过极细小的孔洞；溶剂，可以溶解很多的物质，其中存在很多的离子和气体。3、水分子的结构 H-O-H分子是共价键，之间是相对较弱的氢键，使水分子形成有序结构。水分子结构（一）抗渗性1、定义 渗透性：液体在压力作用下可以顺畅地流经固体的能力。 抗渗性：水泥石抵抗压力水（液体）渗透的能力。2、指标：渗透系数 达西公式：Q=KAht/d （Q：渗水量，A：渗水面积，h

35、：水压差，t：渗水时间，d：厚度） K：渗透系数，越大，抗渗性越差。 3、影响因素：（1）孔隙率： 水泥石的渗透性随着孔隙率增大而提高。渗透性与孔隙率之间为指数关系。 因为刚开始时，随着水化反应进行，整个毛细孔隙稍微有所降低，就会引起大孔的分离，这样就大大减小了液体流经水泥浆体通道的孔径和数量。 毛细孔隙率降至30%时，孔隙间的相互连接已经变得曲折，以至于孔隙率继续降低，将不再伴随渗透系数明显减小。孔隙率由0.4下降到0.3时，渗透系数呈指数降低，从110降至2010-12cm/s。但孔隙率由30%降低到20%，渗透系数减小幅度很小（2）孔隙的特性 影响水泥石渗透性的主要因素是体系中连通的毛细

36、孔隙，这类孔隙越多，抗渗性越差。 总毛细孔隙率由水灰比（即原来水泥颗粒之间的毛细空间）和水化程度所决定，它随着水灰比减小和水化程度的提高而减小。 水泥石中总孔隙率的降低是和大孔的减少有关， C-S-H凝胶层间孔、凝胶孔和微细毛细孔的孔隙率对水泥石的渗透性没有影响。恰好相反，随着水化程度的提高，尽管这些孔隙显著增大，渗透性却显著降低。 在水泥石中，渗透性和大于100nm孔隙的体积之间有直接关系。这是因为由小孔形成的体系趋向非连通孔。（二）抗冻性1、定义：水泥石抵抗冰冻作用（冻融循环）的长期作用而不破坏，强度也不显著降低的性质。2、水泥石受冻机理：（1）毛细孔中的水结晶 在负温下，毛细孔里的水首先

37、结冰，体积会随之增大，需要孔隙扩展结冰水体积的9%，或者把多余的水沿试件边界排出，有时二者同时发生。这个过程形成水压力，其大小取决于结冰处至“逸出边界”（为释放压力水分需要的迁移距离）的距离、材料的渗透性以及结冰速率。(a)：不引气水泥石，-24时，伸长160010-6，融解后残留50010-6，(b)：引气2%， -24时，伸长80010-6，融解后残留30010-6，(c)：引气10%，试件在冰冻期间无明显膨胀，并略有收缩，融解循环结束时无残余膨胀。 引气量在逐渐增大时，因引入气孔提供了逸出边界，膨胀趋势减小。 结冰发生在较小的毛细孔中，冰晶能够通过挤压毛细孔壁或产生水压使水泥浆体损伤。气

38、孔可提供逸出边界，从而有效减轻水压。 在气孔中结冰时，冰晶不会对孔壁产生压力，而且气孔中冰晶生长要从毛细孔吸取水分，因此可减轻水压并导致水泥石收缩。（见下图）毛细孔结冰气孔里结冰气孔中冰晶生长的显微照片冰 气孔水泥浆（2）水分会从小孔向大孔大规模地迁移也是引起膨胀的原因。 水泥石里受C-S-H牢固束缚的水分（包括层间水和凝胶水）在水的冰点时不会重组结构而结冰，因为以有序状态存在的水分可动性有限。一般讲，水受束缚的程度越大，冰点越低。 水泥石中有三种类型的水分受到物理束缚，束缚程度由弱到强排序为：毛细孔（1050nm）里的毛细水、凝胶孔中的凝胶吸附水和C-S-H微结构中的层间水。 凝胶孔中的水分

39、在-78以上不会结冰。 当饱和水泥石处于冰冻条件下，尽管大孔中的水会结冰，而凝胶孔中的水分还以过冷的形式保持液态。这使毛细孔里的结冰水和凝胶孔中的过冷水之间产生热力学不平衡，前者处于低能态，后者处于高能态。 后者就会移动到低能态的位置。即从凝胶孔向毛细孔供水，使其冰冻体积稳定增大，一直持续到不再有容纳空间为止。如果过冷水还继续流向结冰区，就会使体系内产生压力并产生膨胀。 同时，由于C-S-H失去凝胶中的吸附水而收缩。这可以解释引气水泥石结冰时体积收缩。3、改善水泥石抗冻性的措施（1）掺入引气剂。 引入的气泡提供了逸出边界，减小膨胀。（2）降低水灰比。 水灰比较大时，可使毛细孔较大且数量较多，因此存在较多的可冻水量。降低水灰比可以减少毛细孔数量并使毛细孔变细，又因